Участие лигандов в образовании водородных связей

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ в КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ Участие лигандов в образовании водородных связей [c.176]

Стеклование в кислой области в концентрированных растворах, вероятнее всего, происходит за счет дополнительной координации центральным атомом комплексного аниона фосфоновых групп [Р0(0Н)2] другого лиганда, свободные координационные места которого предоставляются еще одному катиону. Несомненно, в образовании таких комплексных ассоциатов принимают участие водородные связи, но их наличие не может быть единственным и главным объяснением подобного явления. [c.178]

Рис. 7.4. Структура валиномицина (а) и его калиевого комплекса (б) [44а . Карбонильные атомы кислорода Р, Р, М и М, находящиеся в наиболее открытых (активных) положениях, способны инициировать комплексообра-зование с ионом калия. Комплексообразование сопровождается разрывом водородных связей 1 и 2, поэтому атомы кислорода К и Н также могут участвовать в координации катиона. Последующие небольшие конформаци-онные изменения лиганда приводят к образованию новых водородных связей с участием атомов кислорода Q и Р, за счет чего молекула комплекса

В последнее время появилось большое количество спектроскопических данных об участии лигандов в образовании водородных связей. Поскольку энергия водородной связи характеризуется величинами, лежащими обычно в интервале 4—10 ккал/молъ, образование водородной связи внутри координационной сферы комплексного соединения или между соседними координационными сферами мoжef наложить глубокий отпечаток на различные свойства комплексных соединений как в твердом состоянии, так и в растворах. [c.176]

Вопросы, затронутые в этом разделе, имеют большее значение,, чем это может показаться с первого взгляда. Участие лигандов в образовании водородных связей — не только один из важных и интересных аспектов исследования инфракрасных спектров координационных соединений. Оно является также одним из существенных факторов, определяющих характер колебаний координи-. рованпой частицы. Этот фактор необходимо иметь в виду при обсуждении любых проблем, касающихся спектров соединений, содержащих атомы или группы, способные к образованию водородных связей. Сошлемся на работы Эбсворта и Шеппарда [3661 и Пауэлла и Шеппарда [255], в которых подчеркивается влияние [c.181]

В тех случаях, когда имеется смешанный растворитель (в табл. 1 этанол+ ЫНз) и в качестве лиганда выступает второй компонент N1 3, занимающий все координационные места катиона и дающий с ним более ковалентные соединения, скорость реакции сильно уменьшается, а энергия активации резко возрастает. Все эти явления наблюдаются при переходе от Си(НОз)2 к [Си(ЫНз)б](ЫОз)2. Однако ковалентность связи Си — N1-13 недостаточна, чтобы сполна остановить реакцию (1). Если вместо ЫНз взять более ковалентно связанные лиганды, то, как увидим далее, реакция образования МР не пойдет. Все координационные места будут прочно блокированы. Переход от однозарядного (ацетат) к двухзарядному аниону (малонат — МаР ) снижает скорость реакции в 5 раз при одновременном росте энергии активации. У трехзарядного аниона (цитрат) происходит дальнейшее снижение скорости и рост энергии активации. Однако наличие в составе соли молекул 5о1у все еще благоприятствует реакции даже в случае весьма сильного упрочения связи М —X (переход от малоната к цитрату), о чем можно судить по константам нестойкости ([27]. Тем не менее, более высокозарядный анион-лиганд покидает координационную сферу труднее, чем низкозарядный, так как стадия активации более затруднена. При этом энергия активации возрастает, а энтропия следует за энергией активации в ряду аце-тат<малонат<цитрат. Из данных табл. 1 видно, что сопутствующие лиганды также принимают непосредственное участие на стадии активации соли в реакциях (1) и (2) и изменяют свои свойства в переходном состоянии, вероятно, за счет изменения межатомного расстояния М — X. Большую роль здесь играет способность координированного X к образованию водородных связей, т. е. его специфическая сольватация. Возможно, что более высокие скорости реакции (1) у нитратов и кх снижение в ряду N03, С1", Ас- I- обязаны водородной связи, за счет которой молекула растворителя уводит X из внутренней сферы сначала во внешнюю, а затем в объем растворителя. [c.13]

Для никеля(II) характерно образование комплексов с органическими лигандами, например с диметилглиоксимом. Комплекс бис(диметилглиоксимато) никель(П) отличается большой прочностью, так как в нем содержится два шестичленных (с участием водородных связей) и два пятичленных устойчивых цикла. Реакция получения этого комплекса проводится в аммиачной срс.тс (рМ>7) для ис11тра. П та П1 na6oi"i кислоты — исходного диметилглиоксима. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология