Дисперсия оптического вращения олигомеров

В этой главе кратко описаны различные определения и уравнения дисперсии оптического вращения, а также показано различие в оптических свойствах олигомеров и полимеров. Для того чтобы проиллюстрировать применение и ограничения метода ДОВ, были выбраны несколько природных и синтетических полимеров. Большинство дисперсионных кривых почти не имеет особенностей и фактически монотонно, причем величина оптического вращения (по модулю) возрастает с уменьшением длины волны падающего света исключение составляет область оптически активной полосы поглощения, в которой проявляется эффект Коттона. При обработке экспериментальных данных важную роль играют два выведенных теоретически уравнения. Большую часть экспериментальных данных, относящихся к области спектра, удаленной от оптически активной полосы поглощения, можно описать простым уравнением Друде с двумя параметрами Яс и к. Это позволяет сравнивать или количественно различать конформации или конформационные переходы, скажем, одних белков от других. Теория Моффита, первоначально развитая для дисперсии а-спирали, позволяет описать сложную дисперсию при помощи трех параметров А-о, о и Ьо- Хотя уравнение Моффита неспецифично, несомненно, установлено, что спиральная конформация вносит свой вклад во вращение. [c.126]

При увеличении длины цепи наиболее сложные спектры ЯМР наблюдаются для цепи с п = А. В этом случае из 16 возможных конформеров относительно со-связи (см. стр. 295) по крайней мере 8 дают достоверно различимые сигналы. Некоторая неопределенность остается лишь в отношении остатка, предшествующего К-концу, определить его конформацию по спектру не удается. Весьма вероятно, что в данном случае в растворе содержатся в определенных количествах все возможные конформеры. Следовательно, конформация цепи не описывается одной формой, хотя из-за некоторого преобладания транс-формы мы не можем назвать такое состояние статистическим в строгом смысле этого слова. При добавлении к цепи всего одного звена (п = 5) форма спектров ЯМР существенно упрощается, особенно в области сигналов протонов О—СНз-групп, дающих чистый АВ-квартет без каких-либо намеков на присутствие других конформаций. Все звенья олигомера, за исключением М-концевых, оказываются в транс-конформациях, что характерно для описанной выше формы II. Этот вывод полностью согласуется с существенным увеличением интенсивности полосы отрицательной дисперсии оптического вращения, характерной для спиральной структуры при переходе от га=4 к п = 5. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология