Моффита теория

Обратимся теперь к дисперсии оптической активности, т. е. зависимости этой величины от длины волны света. Теория этого явления рассматривалась Кирквудом и для спиральных цепей — Моффитом. Известно что для обычных случаев оптической активности, когда эффект определяется асимметрическими атомами углерода, дисперсия оптического вращения выражается формулой Д руде [c.71]

Краткое обсуждение возможностей и ограничений теории кристаллического поля в этом разделе можно закончить словами Моффита [95] Пройдет немало времени прежде чем будет Создан другой метод, который по простоте,- элегантности и силе превзошел бы теорию кристаллического поля... Никакая другая молекулярная теория, насколько нам известно, не дала столько полезных результатов, которые были бы так близки к истине, и ни одна из них не имеет лучшего непосредственного применения в химических приложениях . [c.109]

Холл и Леннард-Джонс [92] показали вскоре, что двойная связь в этилене может быть все же описана в рамках молекулярноорбитальной теории при помощи обеих моделей в одной — двойная связь представлена как комбинация а- и я-связей, в другой — как две одинаковые изогнутые связи, из них одна находится ниже плоскости, в которой лежат ядра, а другая — выше этой плоскости. Авторы приходят к выводу, что энергия связи в обоих случаях должна быть одной и той же, и в этом отношении расходятся с выводами Коулсона и Моффита. [c.274]

На основании теоретического рассмотрения Моффит нашел, что Яо = 200 ммк и что Ьо независимо от растворителя изменяется от —580 (для полностью а-спирального полипептида) до О (для полипептида в конформации статистического клубка). Однако позднее теория Моффита была пересмотрена и в настоящее время уравнение [c.125]

Магнитный момент соединения марганца соответствует пяти неспаренным электрона , что не удовлетворяет теории Моффита, [c.290]

Вопрос о выборе левого или правого направления закручивания спирали (сложный и до некоторой степени дискуссионный) здесь подробно рассматриваться не будет [18]. Ранее высказанные предположения о том, что для Ь-поли-пептидов характерна правая спираль [10, 11], оказались поспешными обнаруженная позднее ошибка в теории Моффита [13] не только аннулировала [c.105]

В этой главе кратко описаны различные определения и уравнения дисперсии оптического вращения, а также показано различие в оптических свойствах олигомеров и полимеров. Для того чтобы проиллюстрировать применение и ограничения метода ДОВ, были выбраны несколько природных и синтетических полимеров. Большинство дисперсионных кривых почти не имеет особенностей и фактически монотонно, причем величина оптического вращения (по модулю) возрастает с уменьшением длины волны падающего света исключение составляет область оптически активной полосы поглощения, в которой проявляется эффект Коттона. При обработке экспериментальных данных важную роль играют два выведенных теоретически уравнения. Большую часть экспериментальных данных, относящихся к области спектра, удаленной от оптически активной полосы поглощения, можно описать простым уравнением Друде с двумя параметрами Яс и к. Это позволяет сравнивать или количественно различать конформации или конформационные переходы, скажем, одних белков от других. Теория Моффита, первоначально развитая для дисперсии а-спирали, позволяет описать сложную дисперсию при помощи трех параметров А-о, о и Ьо- Хотя уравнение Моффита неспецифично, несомненно, установлено, что спиральная конформация вносит свой вклад во вращение. [c.126]

Теории Уолша [2], Коулсона и Моффита [3] предсказывают одну и ту же качественную картину распределения электронного облака в молекуле циклопропана. [c.19]

В основе теории Моффита лежит предположение о том, что два основных вклада во вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра возникают от амидных полос поглощения при 150 ммк (Ы -- Уо) и при 190 ммк (Ы У1) [4-—6, 33]. Далее Моффит предположил, что эти две полосы поглощения расщеплены на две перпендикулярно поляризованные компоненты, имеющие приблизительно одинаковые по величине, но противоположные по знаку силы вращения. При этих условиях парциальное вращение, создаваемое поло- [c.234]

Таким образом, надежной проверки предсказаний теории оптической активности Моффита сделано не было. Представляется вероятным, что кажущееся расхождение между теорией и опытом частично является следствием недостатков качественного метода сравнения. Для того чтобы сравнить эксперимент с теорией количественно, необходимо определить из экспериментальных данных параметры, которые можно оценить, пользуясь теоретической моделью. В данном случае — это положение и силы вращения оптически активных переходов. Поэтому с целью интерпретации сложных кривых ДОВ необходимо разработать какой-нибудь метод разделения перекрывающихся эффектов Коттона и выделения небольших эффектов Коттона, подавленных гораздо более сильными соседними эффектами. [c.240]

Основные разногласия в области оптической активности вызывает вопрос о происхождении вращательной силы. При рассмотрении трисхелатов Моффит использовал модель теории кристаллического поля, приняв, что запрет й— -переходов в качестве электрических дипольных переходов снимается за счет примеси 4р-ха-рактера в тригональном поле (с нечетным характером). Однако Сугано [69] на основе рассмотрения симметрии показал, что предлагаемое Моффитом (1 — р-смешение не может привести к появлению оптической активности. Тем не менее многочисленные расчеты [70—72], проведенные для трисхелатных комплексов, основываются на предположении о тригональном возмущении октаэдрических уровней, что за исключением отдельных деталей не отличается от подхода, развитого в работах Моффита. [c.180]

О способности полипептидных цепей в конформации статистического клубка и в спиральной конформации к вращению плоскости поляризации написано значительное количество теоретических работ. Исследования такого рода собраны и рассмотрены Моффитом, Кирквудом и Фиттсом . Поскольку некоторые параметры, которые входят в теорию, невозможно определить точно и П0СК0Л1.КУ практические применения метода основаны на соображениях эмпирического характера, мы приведем здесь только конечные соотношения, пригодные для практического использования (Моффит и Янг ). [c.142]

Итак, заранее рассчитать оптическое вращение данной асимметричной молекулы очень трудно, какой бы простой она ни была. Однако все молекулярные теории оптической активности привели нас к лучшему пониманию наблюдаемых фактов и дали объяснение эмпирических правил, нередко даже предсказывая их ограничения. Теоретические разработки в области оптической активности веществ постоянно совершенствуются, и в связи с этим особенно следует отметить работы Моффита и Моско-вица [24], результаты которых будут обсуждаться в последующих главах. [c.18]

Мы подробно обсуждали теорию, развитую Моффитом и Московицем, для того чтобы показать интересные зависимости, которые можно установить между изотропным поглощением и круговым дихроизмом. К сожалению, применение теории к расчету кругового дихроизма, обусловленного данной молекулой, весьма затруднительно, так как необходимо определять не только электронные волновые функции молекулы, но также учитывать и ядерные колебательные состояния. [c.274]

Это упрощение полезно, так как данное выражение включает только электронные волновые функции, соответствующие равновесной конфигурации ядер. При этом, как мы видим, теория Моффита и Московица становится такой же, как и первоначальные квантовые теории оптической активности. [c.274]

Хотя теория Моффита и Московица в общем верно описывает явление, в конкретном случае она основывается на неправильной интерпретации рассматриваемого оптического перехода в карбонильной группе, так как авторы предположили, что этот переход является переходом /г о -типа. Недавно Мос- [c.276]

Уже в 1961 году [2] мне было не ясно, почему мультиплетным структурам и понятию о валентном состоянии с его статически усредненной энергией, согласно идее Ван-Флека (1934) [4], развитой Моффитом (1954) [5], не придается значение одновременно с теорией расшепления -термов в поле лиганд. Между тем уже Гриффит (в менее явной форме) и Оргел указывали на важное значение мультиплетных структур. [c.6]

Моффит (1954) дал новое выражение теории модели периметра (название теории Платта) и предложил для нее более количественное обоснование. В подходе Моффита приближение приобретает вид, формально подобный подходу антисимметрн-зованных молекулярных орбиталей. При сравнительном изучении соединений полиаценового ряда Моффит установил, что энергия р-полосы сходится к пределу около 18 000 , а-полосы— около 20 ООО V и р-полосы — около 32 ООО V. Таким образом, для у7-полосы эта величина почти идентична с найденной методом ССП-орбиталей с взаимодействием конфигураций. [c.190]

Впервые общая теория оптической активности растворов была разработана Розепфельдом в 1928 г. [12]. В его теории система электронных полос заменена линейчатым спектром, поэтому результаты справедливы только для той области длин волн падающего света, где раствор прозрачен. Цель данной работы состоит в том, чтобы развить эту теорию и придать ей такую форму, чтобы она была справедливой также для поглощающих сред. При проведении широких исследований дисперсии оптической активности (особенно Джерасси и сотр. [13]) такое развитие теории представляет определенный интерес. Как показано в предыдущем разделе, а также Моффитом и Московицом, практическое значение теории определяется тем, что с ее помощью из экспериментальных данных можно найти величины, особенно ценные для структурного исследования. [c.53]

Широко известное важное уравнение (25) носит имя Моффита и основано на его более общей теории, которая предсказывает для 1о значение, равное 200 ммк, а для — не зависящие от природы растворителя значения от—580 для полностью а-спирального полипептида до нуля для полипептида в клубкообразной конформации. На опыте наилучшее соответствие между уравнением (25) и наблюдаемыми вращениями в области спектра от 600 до 313 ммк гюлучается при А,о == 212 + 5 ммк и при значениях Ьо, равных —700 (кд [c.235]

В настоящее время разделение наблюдаемых кривых ДОВ для поли-ь-пролина II на два эффекта Коттона не легко интерпретировать теоретически. В спектрах поглощения модельных соединений для остатка пролина наблюдается я я -переход в области 195—200 ммк и слабый п я -переход около 225—235 ммк [40, 56]. Если воспользоваться экситонной теорией в таком виде, как она развита для а-спирали [38], и предположить, что момент перехода для я я -полосы остатка пролина идентичен моменту перехода, наблюдаемому [57] для амидной модели (миристамид), то можно предсказать [40, 58] расщепление я -> я -перехода в мономере на две компоненты при их включении в спираль поли-ь-пролина II. Вычисленное расстояние между этими двумя компонентами составляет 3400 12 ммк) или 4700 см 17 ммк) в зависимости от того, предполагается при переходе взаимодействие монополей [58] или точечных диполей [40]. По-видимому, расчеты, аналогичные тем, которые проводились в недавней работе Тиноко [38а] для я я -перехода в а-спирали, должны привести к дополнительной паре оптически активных полос, расположенных в центре более коротковолновой перпендикулярно поляризованной экситонной полосы. Если относительное разделение двух пар полос такое же, как и для а-спирали, то суммарная система полос для я я -перехода должна быть эквивалентной трем полосам, причем две более длинноволновые компоненты должны иметь разделение, предсказываемое теорией Моффита. Величина сил вращения не была оценена ни для экситонных компонент л -> я -перехода, ни для п я -перехода. Однако Шеллман [55] показал, что сила вращения для и-> я -перехода в поли-ь-пролине II должна быть гораздо меньше, чем вычисленная для а-спирали. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология