спектры сложных эфиров

Применение ИК- (рис. 6.39) и ЯМР-спектроскопии (рис. 6.40) для установления структуры сложных эфиров мало эффективно. В ИК-спектрах имеются интенсивные полосы валентных колебаний С = О и С — О. Эта последняя особенность позволяет отличить спектр сложного эфира от спектра альдегида или кетона. [c.336]

В масс-спектрах сложных эфиров в области высоких массовых чисел имеются довольно значительные пики М" , а также ионов [М-ОСНз]", обусловленных а-разрывом. Другой ион, [c.153]

Например, в спектре сложного эфира [c.386]

При изучении водных растворов азотной кислоты оптическим методом Ганч подтвердил данные Шеффера, указывающие на присутствие в этих растворах истинной кислотной формы H(N08), и показал, что по мере увеличения концентрации азотной кислоты спектры ее водных растворов все более и более приближаются к спектрам сложных эфиров, что служит доказательством постепенного перехода истинной формы Н(ЫОа) в гидроксильную форму псевдокислоты 02N 0H. [c.133]

На рис. 78 приведен спектр сложного эфира с сильным электроноакцепторным заместителем (v , Q 1787 "сле , вместо обычной для сложных эфиров частоты поглощения 1740 сж ), на рис. 79 — спектр непредельного альдегида (смещение карбонильной полосы поглощения в низкочастотную область). На спектре непредельного альдегида виден также меньший пик при 1650 соответствующий валентным колебаниям [c.617]

ЯМР-Спектры сложных эфиров моносахаридов. На рис. 5 изображен ЯМР-спектр характерного представителя этого класса — пентаацетата [c.64]

Во всех спектрах сложных эфиров дикарбоновых кислот имеется перегруппировочный пик с массой 149. Это имело место в случае диметилтерефталата рассматриваемые ионы образуются благодаря отрыву 0R вместе с R и миграции одного атома водорода к заряженному осколку. Несмотря на то что этот пик обладает очень малой интенсивностью в спектре диметилтерефталата, в спектрах более тяжелых эфиров (этиловых и выше) фталевой кислоты он часто бывает максимальным. Наличие подобного пика в спектрах большого числа фталатов приводит к выводу, что рассматриваемые ионы обладают высокой стабильностью. Один из путей образования этих ионов может быть установлен на основании изучения метастабильных пиков. Например, в масс-спектре ди-н-бутилфталата имеется метастабильный пик с массой 108. Он возникает при переходе [c.386]

При изучении водных растворов азотной кислоты оптиче-"ским методом Ганч подтвердил данные Шеффера, указывающие на присутствие в этих растворах истинной кислотной формы H(N08), и показал, что по мере увеличения концентрации азотной кислоты спектры ее водных растворов все более и более приближаются к спектрам сложных эфиров, что служит доказательством постепенного перехода истинной формы Н(КОз) в гидроксильную форму псевдокислоты 02N ОН Дальнейшие исследования Ганча привели его к выводу, что в водных растворах азотная кислота находится не в свободном состоянии, а в виде соли гидроксония Вода представляет собой очень слабое основание, которое вступает в реакцию с азотной кислотой с образованием соли Переход псевдоформы азотной кислоты в соль гидроксония при разбавлении азотной кислоты водой может быть представлен следующим уравнением [c.133]

Анализ ПМР-спектров сложных эфиров позволяет получить три типа очень ценной информации о структуре исследуемой молекулЫ [c.336]

Анализ ПМР-спектров сложных эфиров облегчается при использовании лантаноидных сдвигающих реагентов (гл. 8). Наиболее пригоден в этом случае Ей (fed) з. [c.337]

Интересные перегруппировочные ионы были также отмечены в спектрах сложных эфиров (о-фенилзамещенных кислот. Обычно наблюдаются осколки, образующиеся согласно эмпирическим закономерностям, однако большую роль играют перегруппировочные ионы, образование которых связано со стери-ческой возможностью циклизации. [c.386]

Вероятно, лучшим способом установления различия между жирными кислотами нормального строения и сложными эфирами является метод, использующий факт образования интенсивного пика перегруппировочных ионов с массой 60 в спектре кислоты и соответствующего пика ионов с массой 74 в спектре сложного эфира учитывается также наличие пика (не всегда очень большого) ионов (М —ОН) в спектре сложного эфира. В рассмотренном примере этот пик соответствует ионам М—31). Однако в том случае, когда масс-спектр не может дать ответа, является ли исследуемое вещество кислотой или сложным эфиром, природа соединения может быть легко установлена при помощи химических методов. [c.389]

Подобный механизм, по-видимому, не может иметь места в случае образования ионов с массой 129 и 143 в масс-спектре сложных эфиров нормального строения, однако интересно отметить, что эти ионы обладают необходимым количеством углеродных, водородных и кислородных атомов для образования соответственно двух конденсированных колец [c.391]

Пики молекулярных ионов в спектрах амидов обычно обнаруживаются очень легко. По интенсивности они превосходят соответствующие пики в спектрах сложных эфиров и аминов со сравнимым числом атомов в молекуле. Присутствие атома азота, которое обнаруживается по четному значению масс осколочных ионов, подтверждается нечетным значением массы молекулярных [c.407]

Как и следовало ожидать, метильные группы, соседние с карбонильными группами, появляются в более слабом ноле (1,87— 2,02 м. д.). Карбонильные же группы полиеновых альдегидов отделяются в спектре от сходных внутренних метильных групп, по в спектрах сложных эфиров они не разрешаются. [c.226]

Метиловые эфиры незамещенных алкановых кислот (С4 и выше) дают сильный пик при mie 74, этиловые эфиры — при mie 88 и т. д. Алкильные замещающие группы у а-атома углерода увеличивают массу этого осколка на 14 единиц в расчете на каждый атом углерода в замещающей группе. Это позволяет по масс-спектру сложного эфира делать определенные выводы относительно размера заместителя, если известна спиртовая половина молекулы (пример см. на стр. 341). Подобная картина наблюдается в случае кислот (VII, R=OH), альдегидов (VII, R = H) и кетонов (VII, R = ал кил). Если у кетонов обе алкильные группы содержат в цепочке не менее трех атомов углерода, то в спектре можно найти два пика, обусловленные перегруппировкой, и именно на этот тип структурной информации было указано на стр. 317 при обсуждении а-расщепления кетонов. [c.322]

Таблица 4.6. Характеристические пики ионов в масс-спектрах сложных эфиров

Спектры сложных эфиров мало отличаются от спектров соответствующих кислот, если спиртовая часть эфира не содержит кратных связей. Так, этилацетат имеет полосу при 204 нм (е ж 60). а,р-Ненасыщенные эфиры имеют интенсивную полосу в районе [c.112]

Масс-спектры сложных эфиров бензойной кислоты, образованных высшими спиртами, содержат менее интенсивные пики М+ , которые становятся незначительными (<1%) уже начиная с R 4Hg. Здесь также максимальной интенсивностью обладают пики ионов [СбНзСО] mjz 105) и значительны пики ионов [СбНб]+ (m/z 77). Однако начиная с пропилового эфира бензойной кислоты появляется два новых направления распада, обусловленных выбросом спиртовой алкильной группы. Одно из них сопряжено с перегруппировкой Мак-Лафферти и наблюдается уже у этилового эфира [c.246]

Положение карбонильной полосы в ИК-спектре сложных эфиров особенно чувствительно к изменениям их структуры, например к сопряжению карбонильных групп с а,р-двойной связью. Сложные эфиры имеют в ИК-спектре две полосы колебаний С — О, поскольку содержат две простые С — 0-связи кислотную и спиртовую . Первая из них сильно взаимодействует с остатком кислоты , а вторая — с остатком спирта, поэтому эти полосц правильнее называть полосами колебаний связей С—(С = 0)—О и О—С—С соответственно. Наиболее важные полосы поглощения в ИК-спектре сложных эфиров приведены в табл. 6.6. [c.336]

J ИК-поглощение производных карбоновых кислот обычно зависит от актера соответствующих грзшп, входящих в молекулу. Так, например, спектрах сложных эфиров будут проявляться полосы Vn—o (1720 см" ) и [c.369]

Изучение масс-спектров сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот показало [8, 403 ] отсутствие достаточных для анализа различий в рядах позиционных и геометрических изомеров по двойным связям. Однако картина резко изменяется, если положение двойной связи пометить дейтерием (гидрирование водородом, содержащим дейтерий) [8 ] или превратить эфиры непредельных жирных кислот в эфиры эпокси-, диоксикислот и другие производные [404, 4051. В этих случаях масс-спектры содержат характеристические пики, по которым можно судить о положении двойной связи в исходной жирной кислоте. Производные метиловых эфиров полиненасыщенных кислот дают сложные масс-спектры с наложением пиков, что затрудняет определение положений двойных связей. Для анализа таких кислот целесообразно использование методики, объединяющей пиролиз, газо-жидкостную хроматографию и масс-спектрометрию [404 ] метиловый эфир полиненасыщенной кислоты восстанавливают дей-терированным гидразином и подвергают пиролизу при 600 С, про- [c.176]

Барроу и др. исследовали влияние Н-связи на ИК-спектры сложных эфиров, лактонов, кетонов, альдегидов и одного амида (ацетанилида) [1824, 140]. Они сравнивали частоту у (С = 0) этих соединений, растворенных в ССи, СНС1з и СНзОН, и нашли, что в растворителях кислотного характера низкочастотный сдвиг равен 5—15 см . Измерение интенсивности показало, что коэффициент поглощения полосы (С=0) четырех кетонов двух альдегидов, восьми сложных эфиров, ацетилхлорида и ацетанилида в растворе в СНС1з примерно на 20% выше, чем в СС [140] . [c.123]

Сложные эфиры жирных кислот с длинными цепями обладают масс-спектрами, сходными со спектрами самих кислот. Масс-спектры стеариновой кислоты и метилового эфира этой кислоты приведены на рис. 149. В приведенных масс-спектрах шкалы масс сдвинуты одна относительно другой на 14 массовых единиц, что приводит к совпадению пиков молекулярных ионов. Можно видеть, что пик молекулярных ионов жирных кислот наблюдается также в спектре сложных эфиров. Большинство интенсивных пиков в спектре сложного эфира соответствуют ионам с формулой ](СН2)пСООСНз], что затрудняет раздельное определение этих пиков (в случае наличия изобарного ряда), и пиков, отвечающих ионам [(СН2)п+1С00Н], образованным одноосновной кислотой. [c.389]

Ионы сходного типа иногда образуются даже при больших значениях масс, и это может быть полезным при определении структуры. Так, в масс-спектрах сложных эфиров КСООК наблюдается пик, соответствующий ионам (М ЯСО), образованным благодаря взаимодействию (КСО) с нейтральной молекулой. Например, в масс-спектре н-пропилацетата (молекулярный вес 102) пики 102, 103 и 145 обладают интенсивностью 0,12 0,21 и 0,04% от интенсивности максимального пика интенсивность пиков 103 и 145 изменяется с величиной давления. Наличие двух пиков подобного рода, отличающихся один от другого на величину 28, 42 и 56 и т. д. единиц массы в спектре неизвестного соединения, с большой надежностью свидетельствует о том, что исследуемое соединение является сложным эфиром. [c.392]

Спектры вторичных амидов могут быть сравнены со спектрами сложных эфиров при предположении, что группа —ЫН— для одних соединений аналогична наличию атома —О— в других. При распаде соединения (Rl 0NHR2 отрыв цепи R2, присоединенной к группе ЫН, может происходить с миграцией водорода, приводящей к образованию ионов (Rl 0NH2) или (Rl ONHз). В том случае, когда цепь Rl длинна (больше трех углеродных атомов), перегруппировка, описанная выше для первичных аминов, может происходить с отрывом нейтральной частицы (Rl — СН). Большой пик ионов с массой 30 в спектрах некоторых вторичных амидов образуется благодаря процессу перегруппировки, сходному с описанным выше для многих аминов. [c.407]

Были изучены также масс-спектры сложных эфиров спиртов тропанового ряда [1]. Картина масс-спектров этих соединений осложняется появлением дополнительных ионов вследствие фрагментации ацильного остатка. Это особенно заметно в масс-спектрах сложных эфиров троповой кислоты природного происхождения, например атропина VII. Для того чтобы использовать масс-спектрометрию для решения структурных проблем в химии алкалоидов группы тропана, необходимо предварительно осуществлять некоторые химические превращения природных алкалоидов, например омыление и окисление в соответствующий кетон. Полученные в результате такой обработки вещества дают значительно более простые масс-спектры, на основании которых можно сделать вывод о наличии в молекуле тех или иных функциональных групп. [c.123]

Иногда в масс-спектрах сложных эфиров наблюдается не простая водородная перегруппировка, а перенос двух атомов водорода с образованием иона, который, как полагают, соответствует протоннрованной кислоте. В спектре н-пропилацетата (рис. 4.18) такой двойной водородной перегруппировкой обусловлен интенсивный пик с т/е 61. [c.125]

Томпсон и Торкингтон исследовали спектры сложных эфиров муравьиной, акриловой и пропионовой кислот и отметили наличие двух сильных полос около 1200 Одна из них сравнительно [c.434]

Инфракрасные спектры сложных эфиров дикарбоновых кислот в общем аналогичны спектрам сложных эфиров. Лишь в случае диэтилсукцината наблюдается небольшое уменьшение частоты поглощения (Умакс 1733 см- ) по сравнению с более типичным значением для диэтиладипата (Умакс 1739 см- ). Спектры циклических [c.98]

ИК-спектры сложных эфиров сняты па инфракрасном спектрофотометре SPE ORD 75—IR . [c.37]

ИК-поглощение производных карбоновых кислот обычно зависит эт характера соответствующих групп, входящих в молекулу. Так, например, в спектрах сложных эфиров будут проявляться полосы v =o (1720 см ) и полоса v o (1150—1070 см ) простого эфира. [c.283]

Из анализа этих данных следует, что интенсивность пиков ацилкатионов должна быть выше интенсивности пиков ионов Х ", но вероятность образования последних растет с ростом степени замещения атомов водорода в остатке X. Поэтому в масс-спектрах сложных эфиров R— OOR и [c.83]

Подтверждение этой точки зрения можно получить из ИК-спектров сложных эфиров с гидроксильной грзгппой в положении 5 и без нее. Введение ОН-группы вызывает увеличение частоты С = 0-валентных колебаний (1733—1744 сж" ) и понижение частоты сложноэфирных колебаний С — О (1237—1224 см ). Эти результаты указывают на возрастание двоесвязанности группы С = О и уменьшение ее для —С — О — фрагмента [12], что можно предсказать на основании увеличения вклада структуры А (или уменьшения вклада структуры Б) в основное состояние сложного эфира. [c.69]