Оптическое вращение олигомеров

Оптическое вращение олигомеров [c.100]

Однако для мальтозы, ее олигомеров и полимеров наблюдаемое оптическое вращение можно интерпретировать таким способом лишь при использовании в качестве растворителя диметил-сульфоксида, но не воды. На основании этого предположили [c.297]

Итак, удельное оптическое вращение этих олигомеров можно в приближении рассматривать как сумму [c.101]

В этой главе кратко описаны различные определения и уравнения дисперсии оптического вращения, а также показано различие в оптических свойствах олигомеров и полимеров. Для того чтобы проиллюстрировать применение и ограничения метода ДОВ, были выбраны несколько природных и синтетических полимеров. Большинство дисперсионных кривых почти не имеет особенностей и фактически монотонно, причем величина оптического вращения (по модулю) возрастает с уменьшением длины волны падающего света исключение составляет область оптически активной полосы поглощения, в которой проявляется эффект Коттона. При обработке экспериментальных данных важную роль играют два выведенных теоретически уравнения. Большую часть экспериментальных данных, относящихся к области спектра, удаленной от оптически активной полосы поглощения, можно описать простым уравнением Друде с двумя параметрами Яс и к. Это позволяет сравнивать или количественно различать конформации или конформационные переходы, скажем, одних белков от других. Теория Моффита, первоначально развитая для дисперсии а-спирали, позволяет описать сложную дисперсию при помощи трех параметров А-о, о и Ьо- Хотя уравнение Моффита неспецифично, несомненно, установлено, что спиральная конформация вносит свой вклад во вращение. [c.126]

При увеличении длины цепи наиболее сложные спектры ЯМР наблюдаются для цепи с п = А. В этом случае из 16 возможных конформеров относительно со-связи (см. стр. 295) по крайней мере 8 дают достоверно различимые сигналы. Некоторая неопределенность остается лишь в отношении остатка, предшествующего К-концу, определить его конформацию по спектру не удается. Весьма вероятно, что в данном случае в растворе содержатся в определенных количествах все возможные конформеры. Следовательно, конформация цепи не описывается одной формой, хотя из-за некоторого преобладания транс-формы мы не можем назвать такое состояние статистическим в строгом смысле этого слова. При добавлении к цепи всего одного звена (п = 5) форма спектров ЯМР существенно упрощается, особенно в области сигналов протонов О—СНз-групп, дающих чистый АВ-квартет без каких-либо намеков на присутствие других конформаций. Все звенья олигомера, за исключением М-концевых, оказываются в транс-конформациях, что характерно для описанной выше формы II. Этот вывод полностью согласуется с существенным увеличением интенсивности полосы отрицательной дисперсии оптического вращения, характерной для спиральной структуры при переходе от га=4 к п = 5. [c.341]

Циклические олигомеры пропиленоксида (16) и циклические олигомеры 2-замешенного азиридина (23, 76), описанные в разд. 1.3 и 2.2.3, благодаря наличию асимметрических углеродных атомов имеют оптические изомеры, но ни характеристики, ни возможные приложения, связанные с асимметрией, для них не изучены. Вместе с тем благодаря работам Крама с сотрудниками достигнут большой прогресс в области синтеза и приложений оптически активных краун-эфиров, которые имеют хиральную полость за счет затрудненного вращения в кольце. [c.283]

Важное отличие оптического вращения олигомеров от оптического вращения полимеров состоит в том, что среднее вращение, приходящееся на звено цепи т], для последних вообще величина постоянная и не зависящая от молекулярного веса полимера при условии, если полимерная цепь настолько длинна, что можно пренебречь концевыми эффектами . Обычно имеется заметное различие удельного вращения для мономера и димера, димера и тримера и т. д., но эти различия уменьшаются с увеличением степени полимеризации до тех пор, пока [т наконец не достигнет постоянной величины. Это, однако, не всегда так, если олигомеры способны претерпевать конфор-мационные превращения ири увеличении СП, что, вероятно, лучше всего проиллюстрировать последними работами, выполненными с олигомерами у-метилглутамата. Гудман с сотр. [27—29] синтезировали ряд L-олигомеров (с резко выраженными температурами плавления), имеющих общую формулу [c.100]

В ряде работ [4, 5] было показано, что содержание спиральных участков в молекулах с малым числом звеньев весьма чувствительно к числу звеньев. Поэтому представляет особый интерес вопрос о том, сколько звеньев должен содержать спиральный отрезок, чтобы его вклад в оптическое вращение был бы таким же, как и вклад равного количества мономерных звеньев в бесконечно длинной спиральной цепочке. Для теоретической интерпретации данных по оптической активности спиральных олигомеров [6, 7] и для изучения естественной вращающей способности частично спирализоваЕ ных цепей необходимо также, во-первых, выяснить роль мономерных звевьев, расположенных на концах коротких спиральных участков, и, во-1торых, определить порядок близкодействия, т. е. числа соседних звеньев в спирали, взаимодействие с которыми данного звена должно быть учтено при расчете оптической активности. [c.130]

На рис. 54 приведены данные по оптическому вращению (для О-линии натрия) олигомеров у-метил-Ь-глутамата в четырех растворителях. Поведение полипептида в дихлоруксусной кислоте — растворителе, способствующем образованию конформации статистического клубка,— такое, которого следует ожидать для конфигурационной оптической активности, т. е. вращение постепенно приближается к асимптоте, когда п очень велико. Было обнаружено, что для нескольких изученных высокомолекулярных поли-у-метил-Ь-глутаматов средняя величина [а] приблизительно равна —33°, что очень близко к ожидаемой предельной величине [0)1) на рис. 54, а (Доти и Янг, неопубликованные данные). Совершенно другая картина на рисунках 54, б—г, на которых удельное вращение проходит через минимум, соответствующий пентамеру, и затем становится положительным при высоких СП. Из ранних работ Доти, Блоута с сотр. [30, 31 ] известно, что диметилформамид, л-крезол и диоксан — растворители, способствующие образованию конформации а-спирали. В соответствии с моделью а-спирали, предложенной Полингом и Кори, на виток спирали приходится 3,6 остатка и первая водородная связь образуется внутримолекулярно между первым и пятым остатками. Таким образом, результаты, приведенные на рис. 54, можно интерпретировать в терминах образования а-спирали для пентамера и высших гомологов. О диоксане также известно, что он вызывает ассоциацию молекул и появление так называемой Р-формы у полипептидов низкого молекулярного веса (раздел Г-7). Гудман и др. пришли к выводу о том, что данные, приведенные на рисунке 54, г, являются результатом одновременного влияния внутримолекулярных водородных связей и межмолекулярной ассоциации. [c.101]

I на рис. XI. 1). В диоксане оптическое вращение понижалось лишь для первых трех олигомеров (п = 2, 3 и 4), а вращение раствора пентамера было значительно выше и продолжало повышаться для растворов гекса-, гепта-и нонамеров. [c.608]

Увеличение удельного вращения полипептидов низкого молекулярного веса может объясняться также межмолекулярной ассоциацией [9]. Такой эффект должен зависеть от концентрации, и, действительно, в диоксане удельное вращение пента- и гексамеров увеличивалось при повышении концентрации. Кроме того, ультрацентрифугирование раствора показало, что эти олигомеры ассоциированы. Однако удельное оптическое вращение растворов димера, тримера и тетрамера, а также гепта- и наномера не зависело от их концентрации, откуда следует, что аномально высокое оптическое вращение растворов гепта- и нонамеров обусловлено их спиральной ( юрмой. [c.608]

Недавно конформационные исследования олигомеров были проведены для солей Р-метил-Ь-аспарагиновой кислоты. Синтез таких соединений (п = 2—14) описан Гудманом и Бордманом [20], которые провелп исследования их удельного оптического вращения в диметилформамиде, дихлоруксусной кислоте и хлороформе [21]. В первых двух растворителях эти олигомеры существуют в форме статистического клубка, однако в хлороформе спиральная форма становится стабильной для олигомеров с = 11 и 14. Эти пептиды необычны, так как их Ь-аминокислотные остатки образуют левые спирали [22, 23], в то время как большинство исследованных полиаминокислот кристаллизуются в виде правых спиралей [24]. [c.609]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология