Фосфол ароматичность

Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно больщей длине волны, чем 1,2,5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле (275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. В этом спектре сигналы всех протонов имеют вид сложного мультиплета 2,35—2,9т, но в спектрах оксида, у которого пара электронов фосфора не принадлежит кольцу, этот мультиплет уширен, и один из сигналов, имеющий вид дублета и соответствующий, как предполагают, двум протонам гетероцикла, проявляется отдельно от основного мультиплета в области 3,15т. Соединение (275) не обладает свойствами, характерными для диена оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 °С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные аддукты. Однако при 150—200 °С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3,6-дифенплфталевому ангидриду. 1,2,5-Трифенил фосфол (275) взаимодействует с диметиловым эфиром ацетиленди- [c.382]

ЮТ соединения по их ароматичности, обеспечивают единую непрерывную- шкалу, позволяют в случае полициклических соединений оценивать как систему в целом, так и отдельные ее циклические фрагмент . К ограничениям относится неприменимость к симметричным системам. При сопоставлении двух вариантов структурных нндекеов видно, что расположение ео--единений по степени ароматичности в целом сходно, хотя в ряде случаев соотношения ароматичностей не совпадают, иногда существенно. Так, согласно индексу Пожарского, фуран в й раз, а фосфол в 12 раз менее ароматичны, чем бензол, тогда как согласно индексу Берда — всего в 2,3 и 2,8 раза соответственно по первой шкале 1,2,4-триазол ароматичнее тетразо-ла, а 0 второй шкале — наоборот. Поскольку оба индекса базируются на одном и том же массиве данных и отличаются только/ способом их математической обработки, качественные расхождения неоправданны, По-видимрму, требуется дальнейший анализ с целью унификации. [c.32]

Пентафенилфосфол в растворе медленно окисляется кислородом воздуха в соответствующую окись фосфина, тогда как Р-ал-кильное производное реагирует быстро. Аналогично этому сера тоже легко образует соответствующие продукты присоединения. Осуществленные реакции показывают, что свободная пара электронов на атоме фосфора легко доступна, и возникает сомнение в ароматичности этих соединений. Следует, однако, четко представлять себе, что алифатические фосфины окисляются очень быстро, и о степени сопряжения фосфолов можно судить по относительной реакционной способности этих соединений и их нециклических производных. Сравнение с серой, атом которой весьма лабилен, приводит к выводу, что фосфиновая форма стабилизирована. [c.45]

Индекс АЛ , основанный на строгих экспериментальных данных и на ясной теоретической посылке, хорошо дифференцирует ароматичность гетероциклов. Для пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом он изменяется в ряду тиофен > пиррол яй жселенофен>теллурофен>фуран>фосфол. Особенно низкая ароматичность двух последних соединений (12 и 8%) соответствует данным теории и эксперимента. Шестичленные гетероциклы с гетероатомом пиридинового типа существенно ароматичнее пя- [c.28]

Надлежащая обработка валентных углов и зарядов как факторов, влияющих на ароматичность, остается пока не решенной проблемой. Исходя из результатов квантово-механических расчетов электронной плотности, авторы [42] предложили в качестве индекса ароматичности степень разделения электронной пары, находящейся на гетероатоме, от квартета остальных я-электронов. Для катиона пирилия, например, это соответствует вкладу резонансных структур (55а—в), а для фурана — вкладу диеновой структуры (2в). Были получены следующие значения индекса разделения бензол (0,0), пиридин (0,154), тиофен (0,340), тиопирилий (0,420), фосфорин (0,583), пиррол (0,680), фуран (0,84), фосфол (0,82), пирилий (0,97), пиридиний (1,04). Результаты для катионов пирилия и пиридиния сильно противоречат структурному индексу АЫ. Представляется маловероятным, что ароматичность определяется исключительно распределением зарядов. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология