Структура диеновых полимеров

Диеновые полимеры, например, цис-, 4- и гране-1,4-полиизопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цыс-1, 4-звеньев, достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс-1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все [c.100]

Чисто углеводородная структура диеновых полимеров одновременно с высокой эластичностью придает этим полимерам и их смесям с наполнителями, в том числе и с активными, низкую когезионную прочность и плохую адгезию к полярным поверхностям. Эти недостатки диеновых полимеров относятся прежде всего к синтетическому ч с-1,4-полиизопрену, от которого можно было [c.225]

СТРУКТУРА ДИЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.171]

Изучена структура диеновых полимеров в зависимости от природы применяемой каталитической системы 127-1 М4 [c.136]

Полимер, образующийся в начальной стадии полимеризации диена, имеет линейную, неразветвленную структуру и в этом отношении напоминает простой виниловый полимер. Однако в диеновом полимере есть двойные связи (одна на каждое звено диена), которые могут вступать в дальнейшие реакции, подобные описанным в гл. 1. В результате этих реакций неактивный полимер входит в растущие цепи, что ведет в конце концов к образованию сетки. В сшитых макромолекулах остается большая часть их двойных связей, [c.336]

Окисление является одним из наиболее эффективных методов, применяемых в химии для определения структуры органических молекул. Если исследуемое вещество имеет низкий молекулярный вес, то идентификация продуктов его окисления может сразу же привести к установлению его структуры. Для веществ с высоким молекулярным весом, как, например, полимеров, результаты окисления гораздо менее эффективны. Однако изучение окисления некоторых полимеров, какими являются естественный и синтетический каучуки, или линейных диеновых полимеров, где в реакцию вступают периодически повторяющиеся двойные свя- [c.322]

В этом разделе рассмотрим превращения полибутадиенов, связанные с изменением структуры, так как основные химические реакции диеновых полимеров подробно изложены в обзоре [c.54]

При полимеризации сопряженных диенов, как, например, дивинила, имеются некоторые особенности. Прежде всего, возможные способы соединения структурных единиц мономеров являются более многочисленными, чем при полимеризации виниловых мономеров виниловый мономер ХСН =СН2 обычно при полимеризации присоединяется просто голова к хвосту , образуя правильную линейную структуру в диеновом полимере возможны различные структуры. Так, при полимеризации дивинила возможно образование следующих структур основного звена, отличающихся положением двойной связи и пространственной ориентацией атомов относительно двойной связи [c.340]

Строение диеновых полимеров (% структур), полученных путем радикальной полимеризации [c.89]

Структуры, характерные для этих классов линейных полимеров, всегда возникают на основе тех общих соотношений между химическим составом и упаковкой цепей,, которые уже рассмотрены выше. Однако подробности каждой индивидуальной структуры пока еще очень мало известны. Повидимому, высокая степень замещения почти во всех случаях (за исключением поливинилового спирта) вызывает закручивание цепей, наблюдающееся у замещенных полиамидов. Такой вывод можно делать на основании различных деталей рентгеновских фазер-диаграмм соответствующих полимеров [11,38], в частности на основании укорочения периода волокна. Так как у виниловых (и диеновых) полимеров период волокна имеет более сложное происхождение, чем у полиэфиров и полиамидов, о которых здесь говорилось, то он часто не дает ясного представления о количественной стороне явления изгибания цепей, а следовательно, об изменениях в упаковке парафиновых цепей. [c.57]

Некоторые из известных фактов делают правдоподобным предположение об отсутствии заметной индивидуальности в поведении различных противоионов, если они координационно насыщены. Это относится как к катионным системам (независимость микроструктуры диеновых полимеров от природы противоиона каталитического комплекса), так и к анионным (совпадение характера влияния микроколичеств различных полярных соединений на структуру полимеров независимо от природы возбудителя). Следовательно, для проявления специфичности компонента А представляется необходимым наличие вакантных мест в координационной сфере его центрального атома. [c.117]

Р и с 46. Влияние образования поперечных связей на структуру аддиционного полимера, содержащего диеновые единицы. [c.158]

Резиноподобные свойства термоэластопластов в невулканизованном состоянии определяются их двухфазной структурой, образуемой за счет ассоциации блоков одного и того же вида [2]. С помощью электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлена высокая степень регулярности структуры этих полимеров [3]. При содержании диеновой части до 50% (масс.) эластичные диеновые блоки образуют непрерывную фазу, а стекловидные блоки винилароматических соединений диспергированы в ней в виде отдельных доменов размером порядка [c.283]

Образующиеся радикалы цепи могут отрывать водород от другой молекулы, присоединяться к двойным связям (если полимер содержит ненасыщенные связи), диспропорционировать или рекомбинировать. Таким образом, суммарный эффект может состоять либо в уменьшении, либо в увеличе-НИИ молекулярного веса полимера, что, по-видимому, должно сопровождаться образованием нерастворимых сетчатых структур. Для стирола деструкция является основной реакцией, в то время как диеновые полимеры и акрилаты более склонны к сшиванию и образованию гелей под действием радикальных частиц. [c.172]

В то время еще не было известно, что полимеры, получаемые при полимеризации диенов в присутствии в качестве катализаторов щелочных металлов, представляли собой то, что в настоящее время называют живущими полимерами. Интерес к процессу полимеризации диенов в присутствии щелочных металлов вновь возрос, поскольку было обнаружено, что при использовании в качестве катализатора этой реакции лития и проведении полимеризации в массе или в углеводородных растворителях можно получить полимеры, обладающие высокой степенью стереорегулярности. Так, при полимеризации изопрена в массе или в углеводородных растворителях в присутствии в качестве катализатора лития можно получить полиизопрен, содержащий более 90% г мс- ,4-звеньев. Аналогичным методом могут быть получены и полибутадиены с высоким содержанием г ис-1,4-звеньев. Было найдено, что при использовании в качестве катализаторов других щелочных металлов образуются полиизопрены и полибутадиены с высоким содержанием 3,4- и 1,2-структур. Микроструктура диеновых полимеров, синтезируемых в присутствии лития, в значительной степени зависит от характера используемого растворителя. При проведении полимеризации в полярных растворителях содержание 1,4-звеньев в большинстве случаев ниже. [c.279]

Указанное перечисление классов полимерных веществ по их способности к кристаллизации следует признать не совсем точным. Существует несколько условий, соблюдение которых оказывается обязательным для того, чтобы полимеры были способны кристаллизоваться. Одно из основных условий связано с длинноцепочечной природой макромолекул. Дело в том, что при кристаллизации полимеров в узлы кристаллической решетки входят отдельные звенья или группы идентичных атомов, соединенные друг с другой химическими связями. Поэтому для образования совершенной кристаллической решетки необходимо, чтобы звенья были регулярно связаны в пределах полимерной цепи. Любое нарушение регулярности (разветвления, стереохимическая нерегулярность — атактические структуры, присоединение мономерных звеньев по типу голова к хвосту , голова к голове , наличие цис- и транс-изомеров в диеновых полимерах, отсут- [c.12]

Большую роль играют реакции переноса цепи через полимер при ю-полимеризации, сопровождающейся образованием мало набухающего и непрозрачного полимера сетчатой структуры. Такие полимеры могут образоваться при производстве, транспортировке и переработке диеновых углеводородов, а- также в ходе реакций полимеризации. В промышленности они называются губчатыми, или ( -полимерами, или попкорн-полимерами. [c.164]

Большую роль играют реакции переноса цепи через полимер при ( -полимеризации, сопровождающейся образованием мало набухающего и непрозрачного полимера сетчатой структуры. Такие полимеры могут образоваться при производстве, транспортировке и переработке диеновых углеводородов, а также в ходе реакций [c.135]

Отрыв водорода от молекулярных цепей полимеров может происходить в тех участках их структуры, которые содержат ослабленные С—Н-связи (например, СНа-группа в а-положении к двойной связи диеновых эластомеров, третичный водород в полистиро- [c.260]

В полимере, полученном из диеновых мономеров, набор структур будет более многообразным. Мономер типа H2= R—СН = СНг, где R—Н, СНз, С1 и др., может вступать в реакции или по обеим двойным связям, или по одной. Если в реакции участвуют обе двойные связи, то полимер может содержать структуры голова к хвосту , голова к голове и хвост к хвосту - [c.29]

В целом, превращение ПИБ под действием у-облучений представляет сложный процесс. В зависимости от условий реализуется либо глубокий распад полимера, либо одновременно протекают процессы деструкции и сшивки макроцепей. Одновременно образуются сопряженные диеновые структуры за счет превращений макрорадикалов [15 [c.220]

В проявлении активности органических соединений щелочных металлов, согласно ионному механизму процесса, большую роль должна играть степень ионности связи Ме—С, как имеющейся в катализаторе, так и образующейся при инициировании процесса. Однако количественных данных о зависимости скорости полимеризации от природы связи Ме—С в литературе почти нет [359]. В противоположность этому имеется много сведений о влиянии характера связи Ме—С, возникающей в процессе реакции, на структуру образующихся полимеров. Многими авторами [368, 369, 339] показано, что структура диеновых полимеров в присутствии литий-, натрий- и калийалкильных соединений или соответствующих металлов [370] получается различной. [c.15]

В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

При полимеризации диеновых углеводородов возникают затруднения в связи с присуш ей этим соединениям склонностью к образованию поперечных связей и разветвлению, при которых образуются трехмерные сетчатые структуры вместо линейных цепных молекул. Эти явления разветвления и образования поперечных связей, почти незаметные на ранних стадиях реакции полимеризации, становятся очевидными на более поздних, при более высоких степенях превраш ения мономеров в полимеры. При далеко зашедшей полимеризации имеется опасность образования сетчатых структур и полимеров, не обладающих эластичностью, растворимостью и трудно обрабатывающихся. [c.644]

В табл. 1.8 приведены длн некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеиом —СНг R = H—СНг—(R = H, СНз, I) характеризуются больиюй гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда —СНг— HR— (R = H, СН3, l, eHs, N и т. д.). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (транс- и гош ) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (At/для виниловых полимеров составляет 2—3, а для непредельных— 0,025 кДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных пзаимодсиствин (притяжения — отталкивания) между группами СНг при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер i/o- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи Si—О или С—О. [c.92]

Поскольку натуральный и многие синтетические каучуки являются как раз диеновыми полимерами, эти дефекты, если их много, могут неблагоприятным образом отражаться не только на свойствах каучуков, но и на самой способности к их образованию (ибо каучукоподобная эластичность — физическое свойство, обусловленное химической структурой молекул). С другой стороны, ограниченное количество таких дефектов может оказаться даже полезным — как для химических модификаций, так и с экологических позиций из-за двойных связей в боковых группах такие полимеры способны к автодеградации под действием света. [c.34]

При радикальной полимеризации в полимере могут присутствовать все типы звеньев, соотношение между ними зависит только от природы мономера и температуры полимеризации. При этом содержание звеньев 1,2 и 3,4 меняется с температурой в незначительной степени основные различия касаются отношения 1,4-траис/1,4-цис, которое с понижением температуры полимеризации стремится к бесконечности. В случае диеновых полимеров пространственные структуры идо- и синдиотактиче- [c.236]

Спектроскопический анализ подтверждает осуществление в указанных условиях [28] цис-транс-тожерното перехода у диеновых полимеров. Кунин, Хиггинс и Уотсон [28] показали, что ИК-спектры натурального каучука и гуттаперчи, обработанных двуокисью серы, выявляют структурные изменения, усиливающиеся с течением времени, пока в резулыате реакции не устанавливается равновесие между изомерными формами. Например, после обработки двуокисью серы первоначально чистых г ыс-1,4- или гране-1, 4-полиизопрена в течение 24 ч при 140° С возникают, судя по ИК-спектрам, совершенно идентичные структуры, т. е. для каждого из полимеров образуется равновесная смесь звеньев в цис- и гранс-конфигурациях. Установлено, что в равновесии сосуществуют 57% транс- и 43% 1 ис-двойных связей. Это отношение цис- и гранс-конфигураций полностью соответствует равновесному составу смеси цис- и транс-изомеров З-метилпентена-2 при той же самой температуре. [c.101]

Следовательно, по аналогии с результатами для диеновых полимеров, превращение гомополипептида в сополимер может быть, в принципе, осуществлено изомеризацией звеньев из одной конфигурации в другую. Эта изомеризация должна включать поворот вокруг связи между карбонильным углеродом и азотом и может быть осуществлена с помощью некоторых химических реакций. В частности, такое превращение вполне возможно, если реакция включает образование переходной структуры, в которой частично двойной характер пептидных связей утрачивается лищь временно. В других случаях опредленные реакции , такие как специфическое связывание некоторых ионов, могут способствовать стабилизации одной из двух резонансных структур. Отдельные пептидные связи могут при этом терять свой частично двойной характер. В этом случае восстановление двойного характера связей потребует осуществления обратной реакции. Развивается ли геометрический изомеризм или пептидные связи приобретают характер простых, термодинамическая стабильность кристаллического состояния, по сравнению с жидким состоянием, существенно понижается. [c.103]

Лиганды титанэтиленового комплекса под влиянием инициирующего аниона реагируют друг с другом и образуют макромолекулу, которая разматывается с одиночного иона титана или группы соседних ионов этого тина. Освобождающиеся координационные вакансии вновь заполняются молекулами мономера, которые адсорбированы на поверхности и могут диффундировать внутрь комплекса. Если действует только единичный ион Т1, то образуются изотактические структуры в случае иоли-а-оле-финов и 1,2-диеновых полимеров, а также сплошь г нс-1,4-диеновые полимеры. Синдиотактические полимеры и сплошь /и/ анс- ,4-диеновые полимеры образуются в том случае, когда совместно действуют два иона титана. Если скорость пополнения комплекса мала по сравнению со скоростью взаимодействия между лигандами, то будут образовываться димеры, тримеры и тетрамеры. Этим, по-видимому, объясняется так называемый никелевый э,( фект . [c.189]

Чем выше регулярность строения цепей полимера тем больше скорость и выше предельная степень кристаллизации. Каучуки, имеюш ие нерегулярную структуру, вообш е не кристалййдуются. Способность регулярного диенового полимера к кристаллизации определяется конфигурацией мономерных звеньев в цепях. Известно, что 1,4 тракс-полимер изопрена — гуттаперча — кристаллизуется значительно быстрее, чем НК. Нарушение регулярности строения молекулярных цепей сопровождается уменьшением скорости кристаллизации. Влияние кристаллизации на физические и физико-механические свойства каучуков сказывается в двух направлениях по мере развития кристаллизации ухудшаются эластические свойства — возрастает жесткость и твердость каучука, уменьшается способность восстанавливать размеры после деформации с другой стороны, способность к кристаллизации обеспечивает высокую прочность при растяжении. [c.9]

Метод ЯМР высокого разрешения оказался весьма полезным при определении геометрической изаме5рии в цепях диеновых полимеров и сополимфо в (см. разд. 2.3). В настоящее время он не менее эффективен для такого рода измерений, чем ИК-спектроскопия, а в тех случаях, когда проводится накоплевие спектров, имеет преимущества при обнаружении и идентификации структур, присутствующих в незначительных количествах. [c.232]

Известно, что при радикальной полимеризации не представляется возможным существенно регулировать структуру полимерной цепи. Анионная же полимеризация диенов впервые открыла возможность регулирования структуры полимера путем изменения природы щелочного металла и условий полимеризации. Еще в 30-х годах на Опы тном заводе литер Б было показано, что переход от натрия и калия к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в цепи и соответственно понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера. На основании полученных данных был разработан промышленный способ и организовано производство морозостойкого литийбута-диенового каучука (СКБМ). [c.11]

По сравнению с мономерами винилового ряда мономеры диенов дают большее разнообразие структур макромолекул, так как каждая молекула мономеров диенового ряда содержит две двойные связи. Этим обусловлена трудность воспроизводства структуры полимеров диенов при радикальной полимеризации, и поэтому она используется лишь для промышленного получения полихлоропрена из а.ктивпого и поляризованного мономера хлоропрена. [c.33]

Для диеновых мономеров рассматриваемые каталитические системы обеспечивают формирование пространственно регулярных полимеров различных структур. Наиболее важной в практическом отношении является структура , 4-цис. обеспечивающая проявление высокоэластическнх свойств полибутадиена и полинзопрена в пш-роком температурном интервале (от —110 и —72°С соответственно до температур текучести свып1е 100°С). [c.52]

Полученные в процессе полимеризации 1,3-бута4иена, изопрена и других диеновых углеводородов полимеры с кратными связями широко используются как заменители натурального каучука (синтетические каучуки), для приготовления резин. Известно, что основной структурной. единицей натурального каучука, содержащегося в млечном соке каучуконосных растений, является высокополимерный продукт изопентен. Структура молекулы натурального каучука может быть упрощенно представлена следующей [c.143]

При полимеризации стремятся соединить молекулы диеновых соединений так, чтобы по возможности образовались высокомолекулярные, неразветвленные цепи приблизительно одинаковой степени полимеризации. Легче всего этого можно достигнуть совместной полимеризацией диеновых соединений (основных мономеров) с виниловыми (дополнительными мономерами). Благодаря тому, что второй (дополнительный) мономер входит в цень полимеризующегося диена попеременно с диеном (хотя чередование обоих мономеров в полимерной цепи и не является правильным) и он сам образует лишь линейные полимеры, его присутствие ослабляет тенденцию диена к образованию сетчатых структур. Таким путем удается получать сополимеры менее разветвленной структуры, чем при полимеризации одних диенов. Совместная полимеризация позволяет таким образом получать полимеры более правильной структуры. Меняя природу и количество добавляемых компонентов (совместителей), можно в широких пределах варьировать технические свойства полимеров. Однако следует отметить, что повышение количества совместно полимеризуемого винилового компонента, хотя обычно и улучшает обрабатываемость полимера, повышает его разрывную прочность, но одновременно ухудшает некоторые важные свойства полимера, как, например, эластические свойства, морозостойкость и др. [c.644]

Наибольшей склонностью к окислительному старению обладают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структуры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструкции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связанную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского [24] и других для интерпретации результатов ими бьша успешно использована теория цепных реакций Н.Н. Семенова [25]. Строгая количественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфологических особенностей развита в работах школы академика Н.М. Эмануэля [26]. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология