Константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами щелочных катионов в ионных парах с анион-радикалами

Особый тип перекрестного возбуждения может иметь место в ионных парах, содержащих атомы азота или кислорода. В этих системах может играть важную роль возбуждение с несвязывающих орбиталей кислорода или азота на свободные атомные орбитали металла. Однако, как показал Атертон [98], в ионных парах анион-радикалов пиразина и щелочных катионов вклад о—я-обменного эффекта в константы сверхтонкого взаимодействия на щелочных катионах мал по сравнению с вкладом, обусловленным механизмом перекрывания. В то же время Такешита и Хирота [99] полагают, что а—я-обмен может определять наблюдаемые отрицательные константы для ионных пар 2,2 -дипиридил-анион-радикала со щелочными катионами. Катион, вероятно, локализован в узловой плоскости молекулярной я-орбитали 2,2 -дипиридила, на которой находится неспаренный электрон [100]. Для такого положения механизм перекрывания не может давать никакого вклада в константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами катионов щелочных металлов. [c.381]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология