Первичные процессы в циклических кетонах

При обработке пероксикислотами ациклические кетоны претерпевают окислительную перегруппировку с образованием сложных эфиров аналогично циклические кетоны дают лактоны [456]. Процесс включает [схема (128)] внутримолекулярную миграцию группы от карбонильного центра к пероксидному кислороду в электронодефицитном интермедиате (170). Из групп К и К в (170) мигрирует обычно наиболее легко подающая электроны следовательно, по легкости миграции алкильные группы располагаются в ряд третичные > вторичные > первичные. Как и в других катионных 1,2-перегруппировках, мигрирующая группа сохраняет свою стереохимическую конфигурацию [22, 456]. Пере- [c.669]

Из приведенного ниже обзора моншо видеть, что первичные процессы фотодиссоциации (IV) и (V) при фотолизе кетонов, приводящие к образованию свободных радикалов, до известной степени аналогичны процессам (I) и (III) для альдегидов процесс, сходный с первичным процессом (II) для альдегидов здесь отсутствует, хотя в циклических кетонах этот тип процесса и является возможной альтернативой (см. дальнейшее обсуждение). Недавно наблюдалась другая внутримолекулярная перегруппировка (VI), приводящая к производным циклобутанола, которая может быть существенной для всех кетонов (и альдегидов), содержащих у-атомы водорода. [c.303]

Заметим, что сходный с образованием циклобутанола первичный процесс происходит в циклических кетонах с очень большим кольцом. Здесь отрыв атома происходит не в у-положении, которое пространственно недоступно для карбонильного кислорода, а от углеродного атома с противоположной стороны кольца, который может находиться вблизи отрывающей группы. Так, например, облучение циклодеканона Н при 2537 А дает изомер- [c.311]

Г.-2Г. ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНАХ [c.313]

Качественно был изучен фотолиз большого числа разнообразных нитритов в растворе. Большой интерес, проявляемый к их фотохимии, обусловлен тем, что она дает уникальные синтетические методы [295, 494]. Во всех случаях тот факт, что преобладает первичный процесс (LII), согласуется с имеющимися данными. В растворах образующиеся алкоксильные радикалы реагируют по крайней мере по одному из следующих направлений А — разложение на меньший алкильный радикал и альдегид или кетон В — отрыв атома водорода от растворителя С — внутренний отрыв атома водорода из геометрически удобного места в углеродной цепи с участием шестичленного циклического переходного состояния. [c.391]

Первичная внутримолекулярная перегруппировка, включающая восстановление карбонильной группы и образование циклического карбинола [процесс (VI)], является обычной для простых алифатических кетонов, содержащих у-атом водорода. Эта перегруппировка может служить удобным [c.309]

Фотораспад циклических кетонов по-разному интерпретируется различными авторами. Для примера рассмотрим фотолиз циклогексанона. 1 ванто-вые выходы образования основных продуктов циклопентана, окиси углерода, 5-гексеналя и пентена-1 — сравнительно нечувствительны к добавкам акцепторов радикалов (кислород, окись азота и т. п.), температуре, давлению и т. д. По аналогии с приводящим к образованию свободных радикалов процессом (IV), обычным для алифатических кетонов, можно предположить, что вероятным первичным процессом в циклических кетонах является разрыа связи С — С, соседней с поглощающим карбонилом, который приводит к образованию бирадикала. [c.313]

Интересно, что первичный продукт присоединения содержит как цис- так и транс-изомеры. Эти результаты являются независимым химическим доказательством существования подвижного равновесия между первичной и вторичной формами гриньяровского реагента. Если первичные продукты присоединения образуются по цик.т1ическому шестичленному механизму из двух различных конформаций реагента Гриньяра, вероятно, необходимо допустить, что присутствует какой-то вторичный 4H7MgX и его реакция по циклическому процессу гораздо быстрее с кетонами, обладающими разветвленной цепью, чем аналогичная реакция первичного изомера. Если, с другой стороны, предположить, что первичный продукт присоединения образуется из первичного гриньяровского реагента, г мс-тракс-изомеризация должна происходить путем вращения вокруг СН3СН—СН связей присутствующего в равновесной смеси небольшого количества вторичного гриньяровского реагента. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология