Кетоны фотолиз

Поскольку поглощение спиртов и аминов находится в далекой коротковолновой УФ-области, интерес представляет лишь сенсибилизированный кетонами фотолиз [c.233]

Фотохимическое разложение кетонов. фотолиз кетонов при освещении длиной волны от 2200 до 3200 А привлек за последние годы интерес исследователей. Наиболее ясным случаем является разложение метилэтилкетона. Продукты разложения указывают, что разрыв молекулы происходит двумя определенными путями, а именно следующим образом [c.262]

В условиях фотолиза 2,5-циклогексадиеноны могут претерпевать множество разнообразных реакций, одна из них формально подобна ди-л-метановой перегруппировке [582]. Так, при фотолизе соединения 161 образуется бицикло[3.1.0]гекс-2-енон (166) [583]. Хотя формально эта реакция подобна превращению 156- 157, механизм ее отличается от механизма ди-я-метановой перегруппировки, поскольку облучение кетона может вызвать переход что, конечно же, невозможно для диена, [c.222]

Уже точно установлено, что фотолиз кетонов по типу II идет через образование шестичленного цикла. Например, для пентан-2-она этот процесс можно представить схемой [c.67]

ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ, восстановление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фото-перенос электрона — межмолекулярный (напр., прн окислении аром. соед. аминами) или внутримолекулярный (фотолиз Kз[Fe( 20 )з], при к-ром происходит перенос электрона от лиганда к центр, иону Fe + и восст. последнего до Fe +) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при восст. кетонов до спиртов возбужд. молекулами углеводородов и спиртов), [c.630]

Лабораторные исследования фотолиза кетонов при давлении воздуха от 20 до 745 мм рт. ст. показали, что в нижних слоях тропосферы фотолитическое разложение этих соединений имеет ограниченное значение. Выход реакции фоторазложения ацетона снижается с ростом давления и стремится к постоянному значению. При давлении воздуха 760 мм рт. ст. фотолитическому распаду подвергаются около 7,7 % фотовозбужденных молекул ацетона. Следовательно, основным химическим стоком кетонов из атмосферы служит реакция с радикалами. [c.188]

Напомним, что фотолиз жирных кетонов протекает следующим образом [c.556]

Наиболее эффективный препаративный способ использования протонированных кетильных радикалов, получающихся за счет отщепления водорода триплетной формой кетона,— их сочетание с другими радикалами. Например, фотолиз бензофенона в присутствии Ы-метилпирролидона дает карбинол (1) [36] [c.82]

Метил-трег-бутиловый эфир получается при рекомбинации метильного и грег-бутоксильного радикалов, в то время как окись углерода и кетоны, по-видимому, образуются в результате взаимодействия радикалов, возникающих при фотолизе ацетона [c.259]

Кетоны также подвергаются целому ряду фотохимических превращений. При фотолизе ацетона получаются ацетильный и метильный радикалы. Ацетильные радикалы в свою очередь подвергаются р-расщеплению, образуя другой метильный радикал и молекулу окиси углерода. Конечными продуктами являются этан и окись углерода [c.71]

Основная трудность, возникающая при использовании метода зеркал для количественных целей, заключается в крайней чувствительности зеркал к примесям кислорода, азота, исходных веществ или других радикалов. Так, при фотолизе кетонов и жирных кислот [15] исходные вещества, так же как и ацнльные радикалы, могут уничтожить зеркало при условии, что оно не нагрето выше 100°. Другое осложнение состоит в том, что зеркало может не только реагировать со свободными радикалами, но и катализировать вторичные реакции и рекомбинацию радикалов. [c.96]

Таким образом, как только при этих давлениях в системе образуется кетон, концентрация радикалов СН3 начинает резко уменьшаться вследствие образования СНдСОСНз и скорость цепной реакции СН3 + ацетон -> — СН4 + СНа СОСНз должна замедляться . Этим фотолиз ацетона резка [c.329]

Рекомбинация и диспропорционирование бутильных радикалов изучалось при фотолизе третичного диизобутил-кетона и диизобутилкетона в газовой фазе в интервале 98— 322° [309]. Концентрации кетонов изменялись в пределах 0,8—2,1 моль1л. Анализ продуктов осуществлялся методами газовой хроматографии и масспектрометрии. [c.237]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

На основе изучения изотопического состава продуктов (90% этилена было СзНзОз) авторы работы 1172] заключили, что радикалы диспропорционируют по механизму голова к хвосту (СНуСОз—Н—СНзСОз). Аналогичные выводы были получены позднее Мак-Несби и другими при рассмотрении фотолиза а.си -диэтил-кетона — 4 1173]. Масс-спектрометрический анализ продуктов показал, что в основном при диспропорционировании этильных радикалов получаются СНдСОзН и СНз=СОз. [c.104]

Реакция не носит общего характера, но некоторые циклические кетоны при фотолизе могут давать продукты со сжатием цикла [450]. В приведенном выше примере тетрациклический кетон 61 подвергали фотолизу и получали дифенилфенантро[/]-циклобутен (62) [451]. Реакция была использована для синтеза тетра-грег-бутилтетраэдрана [452] [c.86]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Первоначально диоксираны рассматривали как нестабильные интермедиаты окислительных процессов. При газофазном озонолизе этилена простейший диоксиран Н2СО2 является промежуточным продуктом, при распаде которого образуются Н2, СО и СО2 [78—81]. В дальнейшем выяснилось, что диоксираны относительно устойчивы, могут быть выделены в виде растворов в кетонах, хлоруглеводородах и использованы как эффективные окислительные реагенты [82-84]. Газофазное разложение диоксиранов изучено в работах [85, 86]. В условиях вакуумного флеш-пиролиза диметил- и метил(трифторметил)диоксираиы практически количественно изомеризуются в метил- и метилтрифторацетаты соответственно. В отличие от пиролиза фотолиз диоксиранов приводит к образованию алкильных радикалов, вызывающих быстрое индуцированное разложение пероксида. [c.186]

Не только перекиси ацилов, но и перекиси кетонов также дают углеводороды. Методика реакции очень проста — это или фотолиз, или термолиз метод многообещающий для синтеза циклических углеводородов [21] [c.71]

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окисление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фотоперенос электрона — межмолекулярный (напр., окисл. Ре + до Ре +при взапмод. соед. Ре + с возбужд. молекулами тяони-на) или внутримолекулярный (напр., окисл. оксалат-иона до СО2 при фотолизе Кз[Ре(СзО<)з]) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при окисл. вторичных спиртов до кетонов возбужд. молекулами бензофенона и др аром, кетонов) присоед. О2 к возбужд. молекулам (напр, антрацена) с образованием трансанулярных перекисей, т. н фотопероксидов цепное окисл. молекулярным О2 (в т. ч и деструктивное, напр, кетонов до карбоновых к-т) сенси билизированное окисл. синглетным О2 (напр., олефинов до гидроперекисей), образующимся при взаимод. возбужд. молекул сенсибилизатора с кислородом. Ф. играет большую роль в старении разл. материалов. [c.632]

Баргон И., Фишер X. и Йонсен Ю., изучая спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) диамагнитных продуктов сразу после их образования, впервые наблюдали химически индуцированную неравновесную поляризацию ядерных спинов [5] интенсивность линий в спектре существенно превосходила соответствующую величину в условиях термодинамического равновесия. Вскоре было показано, что химически индуцированная поляризация ядер может привести и к эмиссии на резонансных частотах ЯМР. В продуктах химических реакций спектры ЯМР обнаруживают два типа эффекта ХПЯ - интегральный и мультиплетный. Интегральный эффект характеризует суммарную интенсивность отдельных мультиплетов в спектре ЯМР, которые возникают благодаря спин-спиновому взаимодействию ядер. Мультиплетный эффект характеризует появление эмиссии и усиленного поглощения линий внутри мультиплетов. Для иллюстрации на рис. 2 приведены Фурье-образы спада сигнала свободной индукции, полученные после действия 7г/4 и 37г/4 импульсов (два верхних спектра, соответственно). Эти результаты получены для фотолиза ди-терт-бутил кетона. Их сумма дает интегральный эффект ХПЯ, в то время как их разность (нижний спектр на рис. 2) дает мультиплетный эффект ХПЯ. [c.6]

Рис. 2. Интегральный и мультиплетный эффекты ХПЯ при фотолизе ди-терт-бутил кетона (СН,)зССОС(СНз)з [6].

Бучаченко А. Л. с соавторами наблюдали также МИЭ в фотолизе кетонов, содержащих кремний [9]. В фотораспаде РЬСН2С081(СНз)2РЬ было найдено обогащение магнитным изотопом 81. [c.57]

При одновременном действии света и О2 происходит фотоокислительная Д., при к-рой зарождение и разветвление цепи являются фотохим. процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидропероксидов и образования новых хромофорных групп (напр., кетонных, кетоимидных). [c.24]

Гомологи бензола при фотостимулированном окислении дают большое число различных продуктов. При окислении толуола в "смоговых камерах" зарегистрировано образование 47 соединений, более половины из которых - диальдегиды и альдо-кетоны. Эти дикарбонильные соединения легко разлагаются под действием света в ближней ультрафиолетовой области спектра с образованием радикалов. Например, скорость фотолитического разложения метилглиоксаля, одного из главных продуктов окисления толуола, при прочих равных условиях в 15 раз превышает скорость фотолиза формальдегида. [c.184]

Фотохимические реакции в начале нашего века научали итальянские ученые. Недавно вновь был проявлен интерес к этой проблеме со стороны таких исследователей, как Бартон, Бьюхи, Шенк, Шёнберг и другие. За все эти годы фотохимические реакции изучались почти исключительно физико-химиками, работающими в области органической химии. Фотохимические реакции настолько сложны, в особенности реакции в газовой фазе, что, несмотря на многочисленные работы, детали превращений остаются не ясными. Так, в недавно опубликованном обзоре [95] о фотолизе кетонов упоминаются 50 исследований, посвященных фотораспаду ацетона, причем выяснены продукты распада, но не установлено надежно, каким путем они образовались [207]. Все же успех в этой области несомненен. С появлением мгновенного фотолиза [41] можно ожидать еще более ускоренного развития этой области химии. Однако к результатам многочисленных фотохимических опытов многих химнков-орга-ников следует отнестись критически. Во-первых, во многих случаях не были поставлены контрольные опыты и в действительности реакции инициировались не облучением. Во-вторых, возможное присутствие следов кислот или перекисей в реакционной смеси могло сделать опыты с облучением невоспроизводимыми. Эти обстоятельства должны быть учтены при изучении литературы. [c.369]

Распад карбонильных соединений, за исключением соединений типа гексанона-2, не имеет препаративного значения, хотя и представляет теоретический интерес. Фотолиз циклических кетонов в паровой фазе протекает по-другому. При этом, как и в случае ациклических соединений, разрывается связь между карбонильным атомом углерода и соседним атомом угдерода кроме того, частично разрывается еще одна углерод-углеродная связь с отщеплением окиси углерода и образованием бирадикала. Этот радикал за счет переноса водорода превращается в олефин или распадается на меньшие осколки, но наибольшее [c.372]

При фотолизе кетонов с атомами водорода в У положении, предпочтительно в паровой фазе, образуются нивщий кетон и олефин кроме того, в результате внутримолекулярной атаки со стороны карбонильной группы на атом углерода в -положении образуются циклобутанолы [239]. В обоих случаях стадия инициирования, которая состоит в атаке атома водорода в -положе-нии со стороны возбужденного атома кислорода, может быть одинаковой. В дальнейшем промежуточный бирадикал (схема 5) может претерпевать превращение в двух направлениях, причем обе стадии могут совпасть и привести к образованию одного и того же олефина. Однако, как сообщил Янг [324], вероятен ступенчатый механизм. Так, по прежним данным из октанона-2 [c.376]

В общем случае, чем ближе по размеру и форме молекулы растворенного вещества и молекулы жидкокристаллического растворителя, тем легче это вещество включается в жидкокристаллическую фазу без нарушения его структуры. Если результат химической реакции зависит от степени упорядоченности растворителя, то самые сильные эффекты среды можно ожидать у таких соединении, которые наилучшим образом включаются в жидкокристаллическую структуру. Именно по этой причине в ряду изученных кетонов наибольшие эффекты наблюдались при фотолизе к-гептадецилфенилкетона, структура которого очень [c.380]

Фотолиз перфторированного кетона в присутствии Е1з81Н в изо-пропаноле также приводит к образованию радикала аллильного типа [78]. [c.234]

Для генерации радикалов важен также фотолиз галогенов, поли-галогенметанов, арилиодидов, алкил- и арилнитритов [21], кетонов и органических соединений ртути. Гомолитическое расщепление многих классов соединений стимулируется облучением лучами высокой энергии, рентгеновскими или у-лучами, а также быстрыми электронами [22]. [c.576]

На слой диазосмолы можно наносить компоненты фотополимера из ненасыщенного полиуретана, ацетата-фталата целлюлозы, сенсибилизаторов— кетонов, натриевой солн л-фенолсульфокислоты. Обработки включают рельефообразующее экспонирование, которое вследствие кратковременности достаточно лишь для фотолиза диазосмолы, проявление, интенсивное сплошное экспонирование или нагрев до 200—250 С с целью отверждения фотополимерного слоя рельефа. Так полученная на алюминии печатная форма позволяет сделать до 400 тыс. хороших отпечатков [пат. США 4233390, 4326018]. [c.113]

Центральной группой в молекулах таких солей диазония мож быть также алкенилен или остаток ненасыщенного кетона, спосс ный дополнительно давать димеры при фотолизе [c.114]

В основе реакций такого рода лежат необратимые процессы рас-щепления связей (фотолиз). Они особенно часты у кетонов, причем в них активация происходит за счет п-> я -перехода. Примером таких процессов является элиминирование оксида углерода (декарбонилнрова-ние) при облучении ацетона при 100 [c.770]

Сравнение УФ-спектров отражения целлюлозы и модельных соединений [8] показывает, что ацетальная связь не дает существенного вклада в максимум поглощения при 260 нм. Спектры фотолизованной и фотоокисленной целлюлозы позволяют предположить, что более вероятной причиной появления этого пика служат кетонные карбонильные группы. При фотолизе целлюлозы и амилозы в вакууме содержание кетонных карбонильных групп возрастает, что способствует пожелтению. Фотоокисление при облучении той же длиной волны (254 нм) отбеливает оба полисахарида благодаря превращению карбонильных групп в карбоксильные (рис. 13.2). [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология