Изучение продуктов фотолиза

Методы, подобные описанным выше, применялись также для изучения летучих продуктов окисления и старения полимеров [1, 2]. Несколько десятых долей грамма полимера в виде пленки помещают в сосуд, снабженный краном, через который его можно эвакуировать, а также заполнять воздухом или кислородом с помощью такого устройства можно легко собрать летучие вещества для масс-спектрометрического анализа. Перед анализом продуктов окисления сосуд охлаждают жидким азотом и откачивают воздух или кислород. Сосуды делают из кварца и стекла пирекс, соединяя их с помощью переходов. Кварцевая часть позволяет изучать продукты фотолиза полимеров под действием ультрафиолетового облучения при температурах около 100°. Во многих из упомянутых выше исследований разложение или деструкцию полимеров доводят до очень малой степени превращения поэтому следы примесей, например растворителей, которые очень трудно удалить из полимера, осложняют общую картину. [c.224]

ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА [c.36]

Молекула рибофлавина на свету неустойчива, что несколько осложнило установление ее структуры. Однако в конце концов структура была разгадана путем изучения продуктов фотолиза впоследствии она была подтверждена синтезом. [c.181]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

При действии на галогениды висмута (III) света в области собственного поглощения в качестве одного из основных твердых продуктов фотолиза образуется коллоидный металл. Галогениды висмута легко гидролизуются, и поэтому в [317] фотолиз поликристаллических образцов был изучен в вакууме и сухом атмосферном воздухе. Рентгенографическим анализом было установлено выделение коллоидного висмута в хлориде висмута после длительного его облучения при комнатной температуре. В тех же условиях в йодиде висмута образуется оксийодид висмута вследствие взаимодействия продукта фотолиза с кислородом воздуха. Светочувствительность галогенидов висмута заметно возрастает при повыщении температуры. Слои йодида висмута темно-красного цвета становятся прозрачными после облучения светом при 50—120 °С вследствие образования оксийодида [318]. Под воздействием паров слабого водного раствора щелочи фотолиз интенсивно протекает уже при комнатной температуре [319]. Установлено наличие электронной фотопроводимости в йодиде висмута [320], однако механизм фотолиза практически не исследован. [c.291]

Ливингстона и др., ни при последующем изучении не удалось обнаружить сверхтонкое расщепление на протоне у парамагнитной частицы, которая, как предполагалось [64], является радикало.лг НО2 и представляет вторичный продукт фотолиза растворов перекиси водорода при 77° К в различных органических растворителях. Возникающие первоначально гидроксильные радикалы взаимодействуют с растворителем, в результате чего образуются органические радикалы. Последние захватываются матрицей, и их легко обнаруживают посредством электронного парамагнитного резонанса. Если в системе присутствует в сравнительно большой концентрации перекись водорода, то при постепенном повышении телшературы возникает широкий асимметричный триплет, весьма напоминающий спектр Ливингстона и др. (табл. VII. 16). [c.173]

Возвращаясь к вопросу о химической природе продуктов фотодиссоциации активированной светом сложной молекулы (в области предиссоциации и в области сплошного поглощения света), укажем, что, как это следует из многочисленных опытов, этими продуктами могут быть как насыщенные молекулы, так и свободные радикалы [1081]. Анализ продуктов фотолиза и изучение влияния различных факторов (длина волны, давление посторонних газов и т. д.) на скорость реакции и на состав продуктов показывают, что одна и та же молекула часто способна распадаться и на насыщенные молекулы, и на радикалы. Уменьшение длины волны поглощаемого света благоприятствует распаду на радикалы. [c.356]

Ультрафиолетовое излучение (длина волны 2537 А) используется для сшивания при комнатной температуре пленок из полиэтилакрилата и придания им нерастворимости [2531. Изучение зависимости содержания гель-фракции от продолжительности облучения дает соотношение между интенсивностями процессов деструкции и сшивания /a, равное 0,50. При введении поправки на толщину облучаемой пленки [254] эта величина существенно уменьшается. Масс-спектральный анализ газообразных продуктов, образовавшихся при облучении в течение 4 и 16 час, дает следующие результаты метан 33,9 и 44,7%, окись углерода 59,2 и 45,6%, углекислый газ 6,2 и 8,9%, водород 0,7 и 0,8%. Наличие в газообразных продуктах фотолиза метана и отсутствие этана не могут быть удовлетворительно объяснены. Кроме того, можно предположить, что реакции отщепления и расщепления боковых цепей должны являться основными процессами фотолиза. Было установлено [255], что образование поперечных связей может протекать по следующей схеме [c.189]

Наличие значительного количества углеводородов в составе продуктов фотолиза соединений I—VI и явное преобладание водорода в составе продуктов фотолиза соединений V, VI (см. таблицу) подтверждают данные ЭПР о возможности разрыва под действием УФ-радиации связи 81—С во всех изученных соединениях и 81—Н-связи в соединениях V и VI. [c.225]

Изучение фотохимических свойств Н-окисей пуриновых производных проведено в основном на Ы-окисях аденина и аденозина 242-245 Фотолиз ВОДНЫХ растворов этих соединений сопровождается уменьшением интенсивности поглощения в максимуме (230 ммк) и небольшим увеличением абсорбции в области 290 ммк. Основными продуктами фотолиза Ы-окиси аденозина ХЬ являются [c.674]

Первое успешное масс-спектрометрическое обнаружение радикалов, образующихся при прямом фотолизе, было сделано Бекки и Гротом [24], которые зарегистрировали пик радикала ацетила mie 43) нри прямом фотолизе паров ацетона непосредственно в поле ионного источника масс-спектрометра. Вероятно, в будущем будет разработана аппаратура, которая найдет широкое применение для прямого масс-спектрометрического изучения продуктов первичных фотохимических процессов. [c.481]

Механизм процессов, происходящих при световом дублении в содержащем диазосоединение светочувствительном слое, дэ настоящего времени окончательно не выяснен. Несколько подробнее он был изучен на примере светового дубления поливинилового спирта — полимера, наиболее часто применявшегося в комбинации с диазосоединениями. Было установлено, что при освещении копировального слоя диазосоединение разлагается с выделением азота и образует нерастворимое вещество неизвестного состава. Однако это вещество не является причиной дубления (как при образовании в слое нерастворимого пигмента), поскольку даже при содержании менее 3% диазосоединения наблюдается значительное уменьшение растворимости полимера после экспозиции. В то же время понятно, что если бы это уменьшение растворимости являлось результатом образования твердого нерастворимого продукта фотолиза диазосоединения, то степень задубленности слоя зависела бы от концентрации диазосоединения и возрастала с ее увеличением, что в действительности не наблюдается. Альбрехт и Ваттер (7] исследовали относительную чувствительность слоя поливинилового спирта, сенсибилизированного бихроматами и диазосоединениями. Они установили, что в отличие от слоев, содержащих соли хрома, [c.173]

В большинстве случаев фотохимические реакции проводятся при стационарном освещении источниками света, мощность которых относительно невелика концентрации активных промежуточных соединений при этом почти всегда чрезвычайно малы. Большой интерес представляет другой способ облучения — действие большой дозы лучистой энергии в течение очень короткого промежутка времени. В этом случае концентрация молекул, находящихся в возбужденном состоянии, или неустойчивых промежуточных соединений часто достигает величины, достаточно высокой для того, чтобы оказалось возможным снятие спектра п определение скоростей реакций. Этот метод называют импульсным ( флеш ) фотолизом наиболее простым является его применение к изучению атомов иода. Требующаяся при этом аппаратура схематически представлена на рис. 28-12. Вспышку получают при разряде (в течение —10"5 сек) заряженного конденсатора высокой емкости через соответствующий импульсный источник света (во многих случаях через лампу, заполненную криптоном). После вспышки продукты фотолиза исследуются спектроскопически (во времени). Одним из способов такого исследования является фотографическая запись спектра. Источником света при этом служит маленькая лампа со вспышкой, загорающаяся через определенный промежуток времени после основной вспышки. [c.378]

При изучении фотолиза смеси пропионового и бутилового альдегидов среди продуктов были найдены пентан и бутан, явившиеся результатом рекомбинации пропильных и этильных радикалов, с одной стороны, и этильных—с другой. Отношение констант скорости рекомбинации неодинаковых и [c.237]

Масспектроскопическое изучение продуктов фотолиза дейтерированного диэтилкетона [286] показало, что этильные радикалы не только рекомбинируют, но и диспропор-ционируют, согласно механизму голова к хвосту . [c.226]

Изучение продуктов фотолиза метилэтилкетона [287] позволило исследовать соотношение между рекомбинацией и диспропорционированием СНз — и — СгНб-радикалов. Эта система является более сложной, так как продукты фотолиза включают реакции рекомбинации и диспропорционирования не только одинаковых, но и различных радикалов (кроме этана, этилена, бутана еще метан, этилен и пропан от диспропорционирования и рекомбинации различных радикалов). Отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации метильных и этильных радикалов в области 78—130° С найдено приближенно постоянны м, среднее значение его равно 0,04 + 0,02. [c.226]

В работе [329] был изучен фотолиз (СНз)зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Продукты фотолиза после низкотемпературного фракционирования анализировались хроматографическим методом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобутильных радикалов. Предполагая, что константа рекомбинации равна 10 для константы диспропорционирования третичных изобутильных радикалов нашли значение Реакция взаимодействия третичных изобутильных радикалов с молекулами изовалерианового альдегида, приводящая к образованию изобутана и триметилкарбонила, имеет в температурном интервале 300—797 К константу скорости, вычисленную по формуле 10 ° ехр Исследование фотолиза (СНз)2СНСН2СНО в области 25—417° С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 10 при условии, что константа рекомбинации этих радикалов принимается равной 10 . [c.245]

Дегидробензол как таковой до сих пор еще не выделен, но изучение мгновенного фотолиза 2-карбоксифенилдиазония позволило спектроскопически доказать образование очень неустойчивого промежуточного продукта, приводящего к образованию дифенилена это соедине [c.286]

Диапазон энергий квантов С.и.-от долей эВ до сотен кэВ (т. е. включает область мягкого рентгеновского излучения). С. и. характеризуется непрерывным спектром, высокой степенью поляризации, большой интенсивностью (превосходит на неск. порядков излучение в рентгеновских трубках), чрезвычайно малой расходимостью, малой длительностью импульсов (до 100 пс). Эти св-ва позволяют использовать С. и. в спектроскопии, рентгеновском структурном анализе, для изучения оптич. активности молекул, возбуждения люминесценции, инициирования фотохим. р-ций и др. Так, благодаря большой интенсивности источников С. и. удалось зарегистрировать мол. спектры поглощения с разрешением 0,003 нм. Разрабатываются импульсные методы спектроскопии, использующие С. и. для исследования метастабильных продуктов фотолиза, механизма сверхбыстрых р-ций и т. п. Рентгеновский структурный анализ биол. объектов, в частности монокристаллов белков, использующий С. и., позволяет значительно сократить время регистрации рентгенограмм, уменьшить радиац. нагрузки на образец. С. и. применяют также, напр., для фотолитографии, в произ-ве интегральных схем. [c.357]

Н),5(4Н)-диона. При изучении поглощения, передвижения и метаболизма мстрибузина-З-С на различных сортах сои были обнаружены вышеперечисленные продукты фотолиза и еще [c.119]

Е1ри изучении влияния ультрафиолетовых лучен на нефть и нефтепродукты было установлено, что в среде кислорода илн воздуха в облучаемом объекте образуется продукт фотолиза, который легко отделяется от облучаемой жидкой массы декантацией или фильтрацией после разбавления ее петролейным эфиром, гексаиом или другими лег-кокипящими парафиновыми углеводородами. После про<мы-ванкя петролейным эфиром продукт фотолиза получается в виде твердого тонкодисперсного порошка от белого до черного цвета, в зависимости от цвета облучаемого объекта. Указанные продукты характеризуются высоким молекулярным весом (>900) и относительно низкой точкой плавления (120 [c.33]

В 1974 г., когда мы были готовы приступить к анализу воздействия летательных аппаратов на стратосферу, встал вопрос о другом источнике загрязнения атмосферы, обусловленном деятельностью человека. Галогенпроизводные углерода, СРС1з, СгРгСЬ (хлорфторметаны, ХФМ), получили широкое распространение в качестве хладагентов и аэрозольных наполнителей главным образом благодаря их химической инертности, т.е. отсутствию токсичности и иных вредных воздействий на живые организмы. Однако вследствие той же инертности единственный путь выведения ХФМ — это путь вверх, в стратосферу, где возможен фотолиз под действием ультрафиолетового излучения. Если дело обстоит так, то хлорсодержащие продукты фотолиза, С1 и СЮ, могут породить свой каталитический цикл, разрушающий озон подобно оксидам азота. Как только выяснилась такая возможность, началось серьезное изучение всей озонной химии стратосферы. Международный комитет ученых-экспертов, собранный Национальной академией наук, подверг детальному анализу состояние наших [c.18]

Дегидробензол как таковой до сих пор еще не выделен, но изучение мгновенного фотолиза 2-карбоксифенилдиазония позволило спектроскопически доказать образование очень неустойчивого промежуточного продукта, приводящего к образованию дифенилена это соединение было идентифицировано как дегидробензол (Стайлс, 1960). [c.279]

При длительном УФ-облучении пуриновых производных, т. е. в условиях полного исчезновения поглощения при Ятах, в продуктах фотолиза были обнаружены аммиак и мочевина что свидетельствует о расщеплении пуриновых ядер. Механизм этого расщепления пока не изучен. При длительном облучении мочевой кислоты ХХХУП наряду с аммиаком и мочевиной в небольших количествах образуются триурет ХХХУП1 и циануровая кислота XXXIX по-видимому, по следующей схеме [c.674]

Природа продуктов фотодиссоциацпи может быть также установлена по спектрам поглощения получаемых веществ илп спектрам электронного парамагнитного резонанса. Особенно большая информация была получена при нрименении этпх методов для изучения механизма фотолиза в матрицах при низких темп-рах (—196°). [c.279]

Наиболее интересными и наиболее изученными в отношении фотохимических окислительно-восстановительных процессов являются комплексные соединения кобальта(1П). На примере соединений этого элемента были исследованы ранее упомянутые состояния. Однако, несмотря на более чем двадцатилетнюю историю, вопрос, касающийся роли возбужденных состояний в определении продуктов фотолиза, до сих пор является спорным. Дискуссия сфокусирована в основном на фотохимии простых ацидопентамминов кобальта(1П) на системах, в высшей степени интересных и характеризующихся большим разнообразием возбуждаемых процессов. [c.100]

Вместо облученного висячего капельного ртутного электрода для получения более надежных данных при фотохимическом изучении радикальных частиц предложено [160] использовать вращающийся фотоэлектрод. Этот электрод может оказать большую пользу в тех случаях, когда промежуточные частицы, возникающие в реакционном слое у электрода, из-за низкого коэффициента молярного поглощения не могут быть зафиксированы методом абсорбцио шой спектроэлектрохимии. Изучение изменения фототока как функции скорости вращения электрода позволяет установить, меняется ли природа промежуточного продукта реакции, т. е. природа первичного фотохимического процесса, с изменением длины волны облучения, вызывающего фотолиз [160]. В последней работе фотоэлектрод применили для изучения первичных продуктов фотолиза — радикалов флуоренила и оксифлуоренила. [c.85]

Существенную роль в разложении гербицидных мочевин в окружающей среде играют фотохимические процессы, поэтому изучение кинетики фотолиза пестицидов и идентификация возможных продуктов превращения их постоянно привлекают внимание исследователей [33, 46, 88]. Известно, что устойчивость на свету наиболее распространенных гербицидных мочевин уменьшается в ряду небурон, диурон, монурон, фенурон. Так, на прямом солнечном свету гербицидная активность мо-нурона за 148 дней уменьшилась на 83 %, а диурона за 12 дней — на 75 %. На примере хлороксурона и монурона показано, что под действием УФ-лучей эти препараты подвергаются последовательному деметилированию с отщеплением диметиламина и образованием (в случае монуро- [c.71]

Описан прибор для изучения реакций в газовой фазе, в частности для анализа продуктов фотолиза ацетона. Конц-ция СО, СН4, С2Н4 и диацетила составляла 10 молей см . [c.201]

Объектом исследования служила вода из Рыбинского водохранилища, отобранная с глубины 0,5 м, так как на этой глубине отмечалась наибольшая фотосинтетическая активность. Помимо этого исследовалась вода судоходного канала Борок и сточная вод пос. Борок. Облучение и измерение ФХЛ проводили на установке ГХЛ ИБВВ АН СССР [5]. Образец облучали в открытой стеклянной кювете объемом 50 мл, снабженной отростком для продувания воздуха. Влияние перемешивания оценивали при продувании через образец азота и углекислого газа, а свечение, связанное с кислородным эффектом ,— по разнице между интенсивностью ФХЛ при продувании воздуха и инертного газа. Источником ультрафиолетового излучения служила ртутно-кварцевая лампа ПРК-4 со стабилизатором и пусковым устройством, а в отдельных опытах бактерицидная лампа БУВ-30. Расстояние от горелки ПРК-4 до кюветы 25 см. Облучаемая площадь 64 см . Плотность излучения ПРК-4 435 м-вт/см2 [7] 15% мощности приходится на область 220—280 нм. Облучение в опытах по изучению условий появления активных продуктов фотолиза было кратковременным (до 1—3 мин), а при изучении кинетики фотодеструкции от 10 до 60 мин. Время после окончания облучения до поступления всего объема воды на измерение ФХЛ в кювете Л Ь 1 составляло 6 с, в кювете № 2—3 с. Для контроля за возможными изменениями условий регистрации ФХЛ предварительно облучали стандартный раст- [c.186]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология