Циклобутанола образование

Кроме реакции фрагментации с образованием гидроксильного бирадикала при внутримолекулярном отрыве Н происходит процесс замыкания кольца, приводящий к образованию циклобутанола [c.166]

Реакция образования циклобутанолов очень полезна в синтетическом отношении, особенно для жестких систем. Это объясняется стерическими требованиями к конкурирующей реакции р-расщепления бирадикала, которая происходит только в том слу- [c.805]

Возможность образования иона со структурой циклобутанола весьма убедительно подтверждается наличием аналогичных продуктов при фотохимическом превращении альдегидов [174]. [c.115]

При фотолизе некоторых кетонов происходит образование циклобутанола (а также ряда других продуктов). Эта реакция является, по-видимому, стереоспецифичной (хотя существуют и иные точки зрения [30, 31]). В реакции (6-16) сохраняется оптическая активность, и возможно, что циклизация представляет собой согласованный процесс. Другое объяснение состоит в том, что циклизация промежуточного бирадикала происходит быстрее, чем поворот вокруг связи С — С, но эти представления не согласуются с данными о реакции промежуточных бирадикалов (см. раздел 8-3). Отметим, что стереоспецифичным является и внутри- [c.185]

Очень важно выяснить условия, способствующие протеканию реакции по тому или иному пути (образование циклобутанола или разрыв связи типа II) однако подробно этот вопрос не исследован. [c.185]

Из приведенного ниже обзора моншо видеть, что первичные процессы фотодиссоциации (IV) и (V) при фотолизе кетонов, приводящие к образованию свободных радикалов, до известной степени аналогичны процессам (I) и (III) для альдегидов процесс, сходный с первичным процессом (II) для альдегидов здесь отсутствует, хотя в циклических кетонах этот тип процесса и является возможной альтернативой (см. дальнейшее обсуждение). Недавно наблюдалась другая внутримолекулярная перегруппировка (VI), приводящая к производным циклобутанола, которая может быть существенной для всех кетонов (и альдегидов), содержащих у-атомы водорода. [c.303]

Заметим, что сходный с образованием циклобутанола первичный процесс происходит в циклических кетонах с очень большим кольцом. Здесь отрыв атома происходит не в у-положении, которое пространственно недоступно для карбонильного кислорода, а от углеродного атома с противоположной стороны кольца, который может находиться вблизи отрывающей группы. Так, например, облучение циклодеканона Н при 2537 А дает изомер- [c.311]

Аналогичным путем, вероятно, протекает образование циклобутанола нз цикло-пропплметнламина, а также циклопентанола ич циклобутилметнламина (стр. 779). Первую из этих реакций можно изобразить следующим образом [c.777]

Образующийся в р-ции Норрища типа П промежут. бирадикал может не только распадаться, но и циклизоваться, приводя к образованию замещенного циклобутанола. [c.182]

При фотолизе кетонов с атомами водорода в У положении, предпочтительно в паровой фазе, образуются нивщий кетон и олефин кроме того, в результате внутримолекулярной атаки со стороны карбонильной группы на атом углерода в -положении образуются циклобутанолы [239]. В обоих случаях стадия инициирования, которая состоит в атаке атома водорода в -положе-нии со стороны возбужденного атома кислорода, может быть одинаковой. В дальнейшем промежуточный бирадикал (схема 5) может претерпевать превращение в двух направлениях, причем обе стадии могут совпасть и привести к образованию одного и того же олефина. Однако, как сообщил Янг [324], вероятен ступенчатый механизм. Так, по прежним данным из октанона-2 [c.376]

Описанные выше экспериментальные результаты объясняли следующим образом [730]. Циклизация промежуточного 1,4-бирадикала, образующегося при отщеплении v-атома водорода, возможна только после отклонения фенилзамещенного радикального центра от равновесного положения путем его вращения. Иными словами, фенильная группа должна занять положение, перпендикулярное продольным осям алкилфенилкетона и окружающих его молекул н-бутилстеарата, что в свою очередь должно сопровождаться нарушением смектической структуры. Поэтому смектический к-бутилстеарат не благоприятствует образованию производного циклобутанол а. Напротив, в конкурирующей реакции элиминирования процесс активации требует такой внутримолекулярной перестройки, которая вызывает лишь небольшое искажение структуры жидкокристаллического растворителя. Поэтому в упорядоченном растворителе и образуется преимущественно продукт элиминирования. [c.380]

Облучение 5,9-диметилдеканона-2 (оптически активный в пятоМ положении) ртутной лампой приводит в образованию 1,2-Ди-метил-2-(4-метилфенил)циклобутанола-1, который остается по крайней мере на 16 /о оптически активным [c.77]

Пик с т/е 57 является максимальным в спектрах всех изученных [28] цикланолов С5—Се (см. рис. 2-7, Л и Б), за исключением спектра циклобутанола (рис. 2-7, Л), где он очень мал. Наиболее вероятный путь распада иона ф протекает с промежуточным образованием ион-радикала ф, причем движущей силой в этом случае является превращение первичного свободного радикала в более устойчивый вторичный радикал. Разрыв в последнем наиболее уязвимой связи приводит к иону х (т/е 57) и пропильному радикалу. В случае циклогексанола можно предположить, что этот процесс протекает также через промежуточное состояние ф", причем в этом случае в качестве нейтральных фрагментов образуются этцлен и метцльный радикал, [c.56]

На стадии миграции водорода размер кольца может служить фактором, определяющим легкость образования иона х [mie 57). Таким образом, становится понятным, почему интенсивность пика с mie 57 так мала в спектре циклобутанола (см. рис. 2-7, Л) и еще меньше в случае циклооктанола [28]. [c.58]

Пик с т/е 44 может быть найден в спектрах всех циклано-лоа428]гло интенсивность дадает -увеличением азмера кольца, вероятно вследствие течения конкурирующих процессов. Механизм образования этого пика, по-видимому, сходен с описанным выше для циклобутанола, за исключением того, что вместо, этилена образуются другие нейтральные фрагменты. [c.60]

Вторым направлением является а-разрыв кольца, приводящий к образованию ион-радикала б, из которого далее элиминируется молекула этилена и образуется ион-радикал в с т/е 43, имеющий максимальную интенсивность в масс-спектре пирролидина (рис. 5-3). 70 (а) Аналогично происходит фрагментация / Z гJ циклобутанона и циклобутанола (обра- [c.124]

Робертс с сотр. [19] получил подтверждение образования неклассического мостикового карбониевого иона (IV) при изучении распределения С в циклопропилкарбиноле и циклобутаноле, образующихся при действии азотистой кислоты на циклопропилметиламин-2-С (или на циклобутиламин-2-С ). [c.545]

О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С—С в а,р-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацетофенона из валерофенона составляет примерно 0,40 в углеводородах и 1,0 в спиртах и ацетонитриле. [c.173]

Зелинский, сделавший большой вклад в химию алициюш-ческих углеводородов, также объясняет изомеризацию циклобутанола в циклопропилкарбинол промежуточным образованием дЬухядерного углеводорода [c.577]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология