Реагенты Гриньяра

Взаимодействие кумаринов с реагентом Гриньяра в зависимости от места атаки приводит к разным продуктам (см., например, схему 54 [57]). Однако обычно образуется сложная смесь, и реакция не имеет практического значения Отсутствие селективности объясняется необратимостью присоединения, т. е. эта реакция является кинетически контролируемой. В противоположность этому, рассмотренные ранее реакции обратимы будучи термодинамически контролируемыми, они могут приводить к образованию термодинамически более устойчивого продукта. Например, при атаке гидроксид-ионом (см. схему 51) нуклеофильное присоединение в положение 4 вполне могло бы протекать быстрее, чем в положение 2. Однако продукт, образующийся в последнем случае, после раскрытия цикла способен к ионизации, что создает условия для преимущественного протекания термодинамически контролируемого присоединения в положение 2. [c.64]

Замещение диазогруппы представляет собой наилучший путь введения заместителей Р, С1, Вг, I, СЫ, ОН и Н в ароматическое кольцо. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны реагировать с образованием такого большого числа классов соединений, но и потому, что их можно получить почти из всех первичных ароматических аминов. Имеется очень немного групп, присутствие которых в молекуле мешает реакции диазотирования, и в этом отношении соли диазония сильно отличаются от реагентов Гриньяра (разд, 15.17). Амины, из которых синтезируют соли диазония, легко образуются из соответствующих нитросоединений, которые получают прямым нитрованием. Таким образом, соли диазония являются важнейшим звеном в следующей последовательности реакций [c.738]

Однако при проведении этих конденсаций в тщательно высушенных растворителях келлин дает азин и оксим, соответственно [55]. Реагенты Гриньяра присоединяются к карбонильной группе келлина обработка полученной при этом реакционной смеси хлорной кислотой приводит к солям фурохромилия (41) [56]. [c.190]

Обзор реакций простых эфиров с реагентами Гриньяра см. [1020], pp. 1013—1045. [c.292]

Спустя примерно 1 час 15 мин. пробы на наличие реагента Гриньяра производят, не прерывая реакции, через каждые 15 минут. Для этого с помощью пипетки отбирают 0,5 мл реакционной массы и добавляют равный объем 1 %-ного раствора кетона Михлера в сухом бензоле. Затем продукт реакции подвергают гидролизу медленным добавлением 1 мл воды. Последующее добавление нескольких капель 0,2%-ного раствора иода в ледяной уксусной кислоте ведет в случае присутствия реактива Гриньяра к образованию характерной зеленовато-голубой окраски. Реакция считается законченной, если проба на реактив Гриньяра дает отрицательный резуль- [c.517]

Иногда образуются продукты атаки положения 4, а не положения 2. Например, реагент Гриньяра присоединяется по карбонильной группе (схема 40) [65]. Этот процесс, конечно, является кинетически контролируемым. Значение кинетического фактора для определения общего направления реакций, инициируемых нуклеофильной атакой пиронового кольца, уже обсуждалось в связи с аналогичными реакциями кумаринов (см. разд. 18.2.3.1). [c.94]

И в других случаях действие на аллилбромид соответствующих реагентов Гриньяра является весьма удобным препаративным методом синтеза олефинов, как было показано Флудом, Хладкп п Эдгар [19] также и на примере синтеза гептена-1 [c.37]

В реакциях, которые мы только что разбирали, фигурируют очень типичные синтетические эквиваленты органических ионов — это нуклеофилы (реагенты Гриньяра и ацетилениды) и электрофшы (бензи т- и пропаргилгало-гениды). Общей чертой этих электрофилов является наличие системы п-электронов по соседству с потенциальным карбокатионным центром. Это обеспечивает повьппенную легкость замещения по этому центру и, поэтому реагенты, содержащие бензильную (61), пропаргильную (63) или аллильную (62) группировки, особенно эффективны как эквиваленты карбокатионов. [c.100]

Проиллюстрируем сказанное на конкретном примере синтеза непредельного спирта 64 — полового аттрактанта яблоневой плодожорки 05реуге5ш ротопеИа, распространенного вредителя яблоневых садов [7 (схема 2.18). Разборка структуры 64 по связи у аллильного атома углерода привела к ал-лильному катиону 65 и функционализованному алкильному аниону 66. Очевидными эквивалентами этих ионов служили бромид 67 и реагент Гриньяра [c.100]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

С таким же основанием ацетальдегид может рассматриваться как эквивалент 1сатиона Hj O" , поскольку продукты его реакций с нуклеофилами (например, реагентами Гриньяра) общей формулы СНзСН(ОН)-К достаточно легко окислить в производные типа H3 O-R. [c.197]

RF [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная пара и магний. Применение магния включает образования реагента Гриньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. 36°С) от растворителя (т. кип. 141°С) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из Ьиодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а]. [c.134]

При синтезах альдегидов из реагентов Гриньяра применялись различные реагенты, такие, как этилортоформиат, это кси мсти леи а-нилин, семикарбазид сероуглерода, метил( юрманилид, иодметилат б-метил-3-га-толил-3,4-дигидрохиназолина и п-диметиламинобен-зальдёгид (разд. А. 17). Показано, что этилортоформиат превосходит [метилформанилид при реакции с ароматическими гало- [c.85]

Автор получил целый ряд 3-метилзамещенных жирных кислот из аддуктов втор-бутилового эфира кротоновой кислоты и других реагентов Гриньяра , применяя в качестве катализатора полухлористую медь (или без катализатора). Эта реакция без катализатора была применена и к вгор-бутиловому эфиру тиглиновой кислоты, причем были получены 2,3-диметилзаме-щенные жирные кислоты [c.88]

Реакция. Получение альдегида посредством присоединения реагента Гриньяра R—MgX к магнийбромформиату H OOMgBr с последующим гидролизом. ТГФ при этом незаменим как растворитель (ср. синтез кетонов Ж-1З2). В основе данной реакции лежит удлинение цепи у первого углеродного атома спирта R—ОН через последовательность превращений R—ОН -> R—Вг -> R—MgX R—СН=0, что позволяет осуществлять гомологизацию спирта на один атом углерода, восстанавливая полученный альдегид R—ОН R— HjOH (ср. синтез альдегидов по Мейеру, М-35). [c.127]

Кирсанов и Некрасова [237] и Миллер и Ванди [238] сообпди-ли, что трихлорофосфазены, полученные из кислых амидов, с отличными выходами реагируют в эфире с реагентами Гриньяра с образованием арилированных производных, например [c.87]

Ацетилениды щелочных металлов легко получают из алкинов-1 обработкой амидами щелочных металлов в жидком аммиаке их также приготовляют, используя литийалкилы и, в некоторых случаях, МеЗОСНаНа (натрийдимсил). Соответствующие алкинил-магнийгалогениды получают реакцией с алкильными реагентами Гриньяра. Ацетилениды металлов являются исключительно ценными реагентами и вступают в разнообразные реакции с электрофильными реагентами, приводя к функциональным производным ацетиленов (уравнение 74) [172]. [c.265]

Условия и границы примешшости этой реакции исследованы достаточно подробно. Хотя детальный механизм реакции до сих пор не выяснен, установлено, что кадмийдиалкилы не являю гея эффективными реагентами, и для протекания реакции требуется присутствие галогенида металла. В этой реакции активны галогениды различных металлов, однако наиболее удобны галогениды магния илн ли ГИЯ, образующиеся in situ прп реакции реагентов Гриньяра или литийорганических соединений с галогенидами кад-.мия. Роль галогенидов может состоять в активации кадмийоргани-ческого соединения, ацилгалогенида пли их обоих [2]. Реакция [c.72]

Нуклеофильная атака в положение 4, в отличие от атаки в положение 2, обычно не приводит к полезным продуктам. Однако имеется одно важное исключение из этого правила (схема 11), когда присоединение реагента Гриньяра в положение 4 2,6-дизаме-Щенного пирилиевого кольца сопровождается окислением промежуточного 4Я-пирана в пирилиевое соединение [8]. Для этой цели Можно использовать различные окислители, включая РЬ,зС+, РеСЬ или молекулярный кислород. Реакция приобрела важное значение [c.21]

Однако нуклеофилы легко присоединяются к этой системе. Наиример, реагенты Гриньяра присоединяются в положения 2 и 4, давая смесь производных 2Н- и 4Я-1-бензопирана [48]. Присоединение гидроксид-иона в положение 2 дает 2Я- -бензопиранол-1 (58), который находится в равновесии с ациклическим изомером (59) (схема 38). При добавлении сильной кислоты бензопирилиевая соль регенерируется. Однако длительная обработка щелочью приводит к гидролитическому расщеплению а,р-непредельного альдегида. [c.31]

В некоторых реакциях атаке подвергается положение 4, а не положение 2. Например, реагенты Гриньяра атакуют преимущественно карбонильную группу, образуя сначала 4Я-пираиол-4, который после подкисления превращается в соответствующее 4-за-мещенное пирилиевое соединение [22] (см., например, схему 7) [23]. Этот метод является удобным путем синтеза 4-замещенных пирилиевых соединений, имеющих свободные положения 2 и 6, но требует тщательного соблюдения условий реакции. Например, реагент Гриньяра быстро смешивают с эфирным раствором пирона и через [c.82]

Из-за трудностей получения реагентов Гриньяра в ряду фурана они вытеснены более удобными литиевыми соединениями. При действии бутиллития фуран легко обменивает атом водорода в положении 2 на литий [102]. С помощью бутиллития может быть осуществлен и обмен галогена на литий. При действии диизопропиламида лития на галогенфураиы при —70 °С происходит исключительно обмен на литий а-атома водорода [103]. Литиевые производные при действии соответствующих реагентов подвергаются обычным реакциям карбонизации, формилирования и алкилирования при обработке хлоридом меди (И) [104] они вступают в реакции конденсации (схемы 35—41). [c.140]

Для получения тиофентиолов лучше всего использовать взаимодействие тиениллития или реагента Гриньяра с серой [121], а также восстановление сульфонилхлоридов или расщепление алкилти-енилсульфидов натрием в жидком аммиаке. 5-Алкилирование и -арилирование легко осуществляются при обработке тиолятов алкилгалогенидами, активированными арилгалогенидами или солями арилдиазония. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология