Конденсации с акриловыми диенофилами

Более того, в ряде случаев образование аддукта идет прямо противоположно схеме поляризации диена и диенофила, участвующих в реакции [270]. Одним из таких примеров является конденсация бутадиен-1-карбо-новой кислоты (X) с акриловой кислотой [166]. В этом случае вместо л-тетрагидрофталевой кислоты (XI), которую следовало ожидать на основании полярного механизма реакции, преимущественно образуется о-тетра-гидрофталевая кислота (XII) [c.66]

Взаимная ориентация систем заместителей, вводимых в аддукт диеном и диенофилом, определяется эмпирическим правилом преимущественной эжЗо-ориентации заместителей диенофила. Согласно этому правилу, при диеновых конденсациях циклических диенов должны преимущественно образовываться эн(Зо-аддукты, а при конденсациях ациклических диенов заместители, вводимые диеном и диенофилом, должны в преобла дающих аддуктах находиться в ч Положении. При низких температурах правило энс о-ориентации строго выполняется для всех изученных типов заместителей в диене и диенофиле. В то же время с повышением температуры реакции картина резкр меняется и наряду с аддукта.ми энйо-ориентации oбpaзyют также эоо-аддукты. Так, реакция бутадиенкарбонов.ой-1 кис- лоты с акриловой кислотой при 75°С приводит только к цис-аддукту при 100°С образуется смесь аддуктов, содержащая [c.13]

На многих примерах было показано, что активность кратной связи дие-нофида обусловлена наличием электроноакцепторного заместителя при этой связи, который активирует ее, и величина такой активации связи изменяется параллельно изменению электроноакцепторных свойств заместителя [357, 488—490]. Известно, например, что циклопентаднен с этиленом или ацетиленом реагирует только при жестких условиях, а конденсация его с диенофилами акрилового ряда происходит легко. Такое повышение активности диенофила обычно вызывается карбонильной или другими электро-фильными группами (СО, NO2, N и др.), и с увеличением числа таких групп активность увеличивается. Так, нитрил а-цианоакриловой кислоты реагирует с бутадиеном более легко, чем нитрил акриловой кислоты, а малеиновый ангидрид или кислота, несмотря на симметрию молекулы, реагирует легче, чем диенофилы акрилового ряда. Судя по выходам образуемых аддуктов, производные коричной кислоты располагаются по их реакционной способности с циклопентадиеном в следующий ряд [357] д-метокси- < незамещенная кислота п-хлор-< п-нитро- соответствующие этим кислотам производные в свою очередь дают ряд амиды кислот < эфиры кислот кислоты хлорангидриды кислот. [c.65]

Диенофилы типа акриловой кислоты способны легко конденсироваться с различными диенами, в том числе и с циклопенТадиеном. Эта способность особенно сильно выражена в тех случаях, когда при двойной связи диенофила нет иных заместителей кроме самой активирующей группы. Акролеин чрезвычайно легко реагирует с циклопентадиеном и в результате экзотермической реакции практически с количественным выходом образуется 2,5-эндометилен-А -тетрагидробензойный альдегид (LXXXIX) [40, 142—145]. Пространственную направленность этой конденсации подробно изучили Альдер и Штейн [146], показавшие, что циклопентадиен образует с акролеином аддукт с эндо-положением альдегидной группы. Получен аддукт циклопентадиена и с а-бромакролеином [147]. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология