Энергия активации связи

Если нормальная, или объемная, диффузия характерна, главным образом, для макропор, кнудсеновская диффузия наблюдается в основном в переходных порах, то в микропорах имеет место активированная диффузия. Размеры микропор соизмеримы с размерами молекул, и последние проходят в поры, если обладают избыточным запасом энергии — энергией активации. Связь коэф- [c.236]

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Ез = А — aQ (где А и а — постоянные ве- [c.9]

Значение энергии активации связаны с теплотой реакции следующим соотношением [c.544]

С. Аррениус показал, что энергия активации связана с постоянной А уравнения (6.32) простым соотношением [c.270]

Энергия активации — это то избыточное количество энергии по сравнению со средней ее величиной, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию. Энергия активации связана [c.135]

В большом числе случаев, как уже было сказано, энергия активации связана с кинетической энергией сталкивающихся частиц. Однако происхождение энергии активации может быть и иным [c.312]

Следовательно, оценка энергии активации связана прежде всего с определением коэффициента а. [c.70]

Активационные параметры изомеризации 1а в метилацетат согласуются с результатами квантово-химических расчетов высокого уровня сложности [64]. Энергетическая диаграмма процесса изомеризации (в шкале стандартной энтальпии образования) 1а и простейшего диоксирана 1в показана на рис. 5.1. Различие экспериментальной и расчетной энергий активации связано, по-видимому, с влиянием растворителя. [c.244]

При этом было обнаружено, что параметры Го и 5 линейно зависят от доли полимера, не связанного с поверхностью наполнителя. Поскольку кажущаяся энергия активации связана с параметрами В и То соотношением [c.190]

Так же как истинная и -кажущаяся кинетика связаны между собой через изотерму адсорбции, та,к и истинная и кажущаяся энергия активации связаны друг с другом через теплоту адсорбции. В приведенных выще уравнениях, кажущаяся константа скорости к включает две зависимые от температуры величины истинную константу скорости к и параметр Ьа. [c.534]

Концентрацию гидроксила и изменение этой концентрации за счет реакции определяют спектроскопически — методом линейчатого поглощения. Зная скорость реакции и концентрации реагирующих веществ, по формуле бимолекулярной реакции вычисляют константу скорости, которая с температурой и энергией активации связана выражением [c.139]

Величина энергии активации связана с константой скорости элементарных реакций (протекающих в одну стадию) выражением закона Аррениуса (1.3) и (1.4). В эти выражения должна входить величина Е, определяемая уравнением (1.16). Аналогичное разграничение между статистическим и микроскопическим определениями энергии активации проводит [c.12]

У алканов энергия активации связи С—С в среднем 71 ккал1моль, а связи С—Н 92 ккал/моль. Поэтому при крекинге разрыв происходит преимущественно по связи С—С. Только простейшие алканы претерпевают и дегидрирование — распад по связи С—Н, причем изоалканы легче, чем нормальные. Уже в продуктах крекинга /г-пентана практически нет водорода. Связи С—С по краям молекулы прочнее, чем в середине цепочки, поэтому разрыв С—С связи происходит преимущественно по середине молекулы, давая два радикала. Существование углеводородных радикалов экспериментально доказано они образуются, напрпмер, из распадающихся при нагревании металлорганических соединений, например тетраметилсвинца. Время существования органических радикалов, однако, очень мало. Половинный период жизни метил-радикала (СНз —) равен всего 0,006 сек. [Радикалы больше этила (СзНд —) экспериментально не обнаружены, что объясняется чрезвычайной кратковременностью их существования. Радикалы, образовавшиеся при термическом распаде углеводородной молекулы, могут в момент образования обменяться атомом водорода и превратиться в две молекулы алкана и ал11ена. Это будет моле- [c.15]

Постоянство энергии активации связано, по-видимому, с неизменностью природы активных центров. Уменьшение скорости каталитического гидрирования, очевидно, вызвано уменьшением числа активных центров вследствие сокращения поверхности. [c.160]

Emin, называемая истинной энергией активации, связана с классической энергией активации очевидным соотношением [c.71]

Если принять, что на прямолинейных участках результирующий ток и энергия активации связаны со степенью экранирования поверхности электрода и подчиняются адсорбционному уравнению Лэнгмюра, то можно допустить, что коэффициент торможения процесса (у) связан с изменением свободной энергии (А °), т. е. со стандартным изменением изобарно-изотермического потенциала, со стандартным изменением энтальпии (ДЯ°) и энтропии (А5°) процесса [48—50] [c.140]

При всякой химической реакции преодолевается потенциальный барьер, минимальное значение которого — классическая энергия активации — связано с наиболее вероятными состояниями реагирующей системы. [c.315]

Эта теория наталкивает на мысль о том, что пути снижения энергии активации связаны с вовлечением в реакцию между относительно простыми веществами А и В не только специально вводимого катализатора К, но и растворителя и, может быть, примесей, содержащихся в реакционной среде, и т. п. [c.353]

Колебательные функции для поверхностных молекул и молекул водяного пара мы опять принимаем равными единице. Поступательные и вращательные функции распределения задаются обычными их термами [5]. Экспериментальная энергия активации связана с Ео соотнощением [c.210]

Относительно низкие энергии активации связаны с процессами, происходящими через циклические переходные состояния, а низкие частотные факторы — с процессами перегруппировки, включающими переходные состояния, в которых должна произойти некоторая пространственная ориентация. Эти процессы обычно происходят с малой вероятностью. [c.118]

Как показывает более подробный анализ, значения идеальной и реальной энергий активации связаны между собой зависимостью [c.283]

Анодный процесс в целом принимает относительно простую форму, когда ионы металла остаются в растворе. И в этом случае, естественно, возникает концентрационная поляризация, но она не достигает больших значений и может быть уменьшена путем перемешивания. Если же растворение потребует значительной энергии активации, то может установиться очень сильная поляризация. Энергия активации связана с плотностью тока обмена, соответствующего равновесному потенциалу. Для большинства электродов ток обмена относительно велик (10" —10" А/см ), что указывает на малую величину энергии активации процесса растворения. Для растворения таких металлов (например, свинца) достаточно очень слабого перенапряжения активации, при растворении они очень мало поляризуются. [c.188]

Эванс и Поляни [Иб] отметили, что в гомологических рядах экзотермических реакций типа А+ВС- АВ- С изменение энергии активации связано с изменением теплоты реакции соотноп1ением А/ акт " аАНакт, где а постоянна. итя данных рядов 117]. Воеводский [118] предложил ряд правил для вычисления энергий связей в углеводородах и сделал попытку рассчитать энергии активации реакций отрыва [119] сочетанием этого правила с правилом Jвaн a и По.ляни, К сожалению, имеющиеся данные пе настолько обширны, чтобы можно было проверить важность полученных результатов . [c.279]

С другой стороны, сравнительно слабые электрофильные реагенты потребуют более высокой энергии активации. Связь С—Ъ по характеру более ковале>1тна. Для образования таких сильно ковалентных связей потребуется значительное участие электронов заместителей в кольце. В таких случаях заместитель будет оказывать значительное влияние сопряжения, проявляющееся в очень сильно выраженной избирательности по отношению к входящим группам. [c.426]

В этих уравнениях ф — ifi — скачок потенциала в плотной части дворшого слоя, выраженный в условной шкале электродных потенциалов а и р — так называемые коэффициенты переноса величина равна энергии активации при ф — = 0. Уменьшение электродного потенциала ф способствует росту скорости разряда tj и уменьшению скорости ионизации ц. Константа скорости реакции к и энергия активации связаны уравнением Аррениуса (XVIII.3) lnA= onst— [c.302]

Б случас адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радика. )ы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммоида приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние и, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы Рекомбинация свободных радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14 2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксила-тов (-4) — (8), имеющих различнь с конформации [40, 65]. В по- [c.434]

В органической химии, и особенно в биохимии, эти два радиоизотопа будут дополнять друг друга, поскольку в тех случаях, когда могут проявляться либо катализируемые ферментами обменные реакции, либо различие массы протия и трития, либо различие в энергиях активации связей С — Н и С — Т, применение трития становится проблематичным. [c.663]

В этом случае высокая энергия активации связана с энергетическими затратами на ионизацию С— Х-связи в газовой фазе. В жидкой фазе такого типа реакции часто идут с участием растворителя и сольватацией образующихся ионов. Значения предэкспоненциального множителя, как показал С. Бенсон, согласуются с отщеплением НХ по синхронному механизму. В частности, для распада 2H5 I теоретический расчет дает A = = 13,1, что практически совпадает с экспериментальным значением. [c.332]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

У парафиновых углеводородов энергия активации связи С—С в среднем 297277 дж/моль, а связи С—Н 385204 дж1моль, следовательно связь С—Н более прочна, чем связь С—С, и поэтому при крекинге преобладающими для парафиновых углеводородов являются процессы разрыва связи С—С. В общем виде это можно представить как образование двух углеводородов [c.465]

Авторы считают, что изменение энергии активации происходит в результате накопления внутренней энергии, приобретенной образцом за счет гистерезисных потерь. Другое объяснение снижения энергии активации связано с увеличением числа слабых связей в полимерном образце по мере утомления. Между тем эластомеры в отсутствие химической коррозии имеют предел циклической усталости [7.83—7.85] , как это видно из рис. 7.11. Имеется минимальная энергия разрушения И =5- 10 Дж/см , или безопасная циклическая нагрузка при разди-ре, равная 5 кПа, ниже которой скорость разрушения на воздухе мала, а в инертной атмосфере равна нулю. [c.218]

Как показано на рис. 28, с увеличением концентрации раствора Mg l ширина Г постепенно уменьшается. Это соответствует уменьшению D и увеличению. Для 0,5 Мл раствора кривая зависимости Г от К2 лежит несколько ниже, чем для воды, отражая о 10%-ное увеличение в растворе. Поскольку Дт /т Н О = AU/k T, увеличение т соответствует росту энергии активации Ai/ приблизительно на 0,05 ккад/моль, что значительно ниже оценок [59, 959] энергии водородной связи (2,6 - 3,7 ккал/ моль) в воде. Относительно небольшое изменение энергии активации связано с некоторым сужением частот межмолекулярных колебаний и обсуждавшимся ранее упорядочением растворителя на больших расстояниях от ионов. [c.289]

Под активными соударениями понимают такие и только такие, при которых составляющая кинетической энергии относительного движения вдоль линии центров сталкивающихся молекул превьшает некоторую величину е называемую энергией активации. Энергия активации связана с теплотой активации (величиной экспериментально определяемой) соотношением [c.45]

Если энергию активации мы определяем из температурной зависимости степени превращения, то из уравнений (VII.35) и (XIII.66) получаем, что величина Е, принимаемая за энергию активации, связана с ней соотношением [c.556]

Нагаев [148, 149] квантово-механически рассмотрел хемосорбцию молекулы на катионе не вполне полярного кристалла. Такой кристалл, по этой модели, резонирует между идеально полярным и гомеополярным состояниями. В первом из них собственный электрон кристалла на центре адсорбции отсутствует, и связь частицы осуществляется путем затягивания в кристалл электронов молекулы, осуществляющих валентную связь, т. е. является аналогом донорной 0-связи в комплексных соединениях. Во втором состоянии на центре адсорбции — катионе имеется и собственный электрон кристалла и оба электрона реакционноспособной связи молекулы, как в случае На + Н, а на одном из ближайщих к центру анионов электрон отсутствует. Фактически на поверхности в этом случае имеются уже не ионы, а атомы катализатора. На поверхности не вполне полярного кристалла при адсорбции существует суперпозиция этих двух типов связей (двухэлектронной и трехэлектронной, по терминологии Нагаева). Конкуренция их приводит к зависимости хемосорбции от эффективного заряда центра адсорбции. Хемосорбция молекулы без разрыва связи между ее атомами тем выгоднее, чем более полярен кристалл. На идеально полярном кристалле энергия связи при такой хемосорбции максимальна, а энергия активации Е хемосорбции равна нулю. Чем больше кристалл отличается от идеально полярного, т. е. чем меньше Аж и е, тем больше Е такой хемо-собции и тем меньше энергия связи хемосорбированной молекулы с кристаллом. Физически происхождение энергии активации связано здесь с отталкиванием молекулой электронов с центра адсорбции, в результате чего эффективный заряд этого центра увеличивается. В случае кристаллов с большой степенью гомеополярности хемо- [c.42]

Зависимость скорости окисления углеводородов от соотношения концентраций компонентов и изменение энергии активации связано, вероятно, с формированием лабильных комнлвксных соединений кобальта, в состав которых входит углеводород, Ог, ацетат и бромид кобальта и вода. Образование комплекса значительно облегчается при температурах выше 85° С, когда под действием темнературы начинается разрушение аквакомплексов. [c.158]

В то же время энергия активации очень высока (28 4 ккал моль) это не соответствует мнению, что массопередача является стадией, определяющей скорость. Хаммар предполагает, что заметное увеличение скорости реакции с температурой можно объяснить тем, что при высокой температуре катализатор находится в более окисленном и потому более активном состоянии, т. е. что энергия активации связана с процессом окисления каталитической поверхности. [c.207]

Неоднократные попытки объяснения этой закономерности, являющейся наиболее ярким примером выполнения правила Брен-стеда, предпринимались в рамках двух основных теоретических моделей теории абсолютных скоростей реакций и теории электронного переноса в полярных средах. В классическом варианте теории абсолютных скоростей координата реакции отождествляется с координатой движения протона от оксониевого иона к поверхности металла с образованием адсорбированного атома водорода. Указанное постоянство коэффициента переноса достигается лишь при весьма искусственном предположении о симметричности переходного состояния, сохраняющейся в столь широком интервале изменения энтальпии. Во второй модели энергия активации связана с перестройкой окружения реагентов. Эта модель количественно описывает реакции, в которых перенос электрона не сопровождается разрывом или образованием химических связей, но предсказывает постоянство коэффициента переноса лишь в малой, по сравнению с экспериментальной, области токов разряда. [c.203]