Диены ациклические

Ненасыщенные ациклические углеводороды с двумя, тремя или более двойными связями получают окончания диен, -триен и т. д. [c.7]

Закономерности, определяющие стереохимический ход диенового синтеза, были вначале установлены на примере циклических диенов, а затем распространены и на диены ациклического строения. В наиболее общем виде эти закономерности могут быть выражены так диен реагирует по типу 1,4-при-соединения, в 5-/<ис-конформации, присоединяясь к диенофилу по цис-схеме. В образующемся аддукте сохраняются стереохимические особенности диена и диенофила. [c.476]

Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее общих реакций современного органического синтеза она исключительно регио- и стереоселективна, что в большой степени способствовало ее использованию в синтезе природных соединений. В реакцию могут входить ациклические или циклические диены кроме того, диен может составлять часть ароматической системы (см., например, уравнение 23). Однако в любом случае диен должен быть способен принимать цисоидную конформацию. Так, диен [c.241]

Ациклические диены существуют в виде трансоидной конформации XI. Включение в кольцо заставляет диен принять цисоидную конфигурацию и оказывает далеко идущее влияние на поглощение происходит батохромный сдвиг максимума поглощения и падение интенсивности до одной пятой величины, характерной для ациклических диенов (см. XIV—XVI). Однако различия такого рода [c.193]

Аддукты зндо- или экзо-конфигурации могут получаться и при реакции циклических диенов с диенофилами ациклического строения. Так, циклопентадиен с винилбромидом мог бы дать два аддукта [c.28]

Ациклические диеновые углеводороды и их производные в диеновом синтезе. Систематическое изучение диенового синтеза следует начать с реакции между дивинилом как простейшим диеном и малеиновым ангидридом — активным и наиболее часто используемым диенофилом [c.38]

Аддукты ациклических диенов с малеиновым ангидридом (тетрагидрофталевые ангидриды) можно непосредственно превращать в ароматические углеводороды, нагревая их с пятиокисью фосфора. В этих условиях они очень легко отщепляют окись углерода и воду, образуя алкилбензолы с высокими выходами (Р. Я. Левина, В. Р. Скварченко). Так, из трех изомерных гекса- [c.40]

Как правило, аддуктообразование протекает при умеренных температурах (от комнатной до 200—250°), а разложение — при более высоких (от 200 до 500° и выше). Аддукты диеново о синтеза в зависимости от строения значительно отличаются друг от друга по устойчивости. Наиболее термически устойчивы аддукты ациклических диенов с этиленовыми диенофилами. Так, циклогексен, получаемый из дивинила и этилена, пиролизуется либо при пропускании через стеклянную трубку, нагретую до 600—700°, либо на хромово-никелевой проволоке при 700—750° (лабораторные методы получения дивинила) [c.126]

Азосоединения. Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, — один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фeнилтpиaзoлиндиoн (табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [c.134]

HasBaHiifl одновалентных радикалов, полученных из ненасыщенных ациклических угл водородов, имеют окончания -енил, -инил, -диенил и т. д., причем, если необходимо, указывают положение двойных связей. Атом углерода со свободной валентностью обоз 1ачают номером 1. [c.314]

На использовании озона основано превращение промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрепа и бутадиена) типа 302 в ациклические бифункциональные производные со строго фиксированными положением и конфигурацией двойных связей — ценных полупродуктов в синтез различных феромонов Для обеспечения избирательности окисления только одной двойной связи в этих полиенах в реакцию вводят строго дозированное количество реагента. [c.204]

Полиненасыщениые углеводороды (полнены). Ненасыщенные ациклические углеводороды с двумя, тремя и более диойными связями получают окончание соответственно -диен, -триен и т. д. Углеводороды с двумя, тремя и более тройными связями получают окончание соответственно -диин, -триин и т. д. Углеводороды, имеющие как двойные, так и тройные связи, получают окончания -енин, -даенин и т. д. При прочих равных условиях наименьтний номер дают атомам двойной, а не тройной связи (в женевской системе было наоборот) [c.215]

Поглощение сопряженных хромофоров. Алифатические соединения. Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет з-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения макс и меньшие величины по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно 5-транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. [c.50]

Приведенные в таблице данные показывают, что положение максимума поглощения не обнаруживает характерных различий для 8-транс- и 5-чис-форм, однако интенсивность поглощения у 5-г<ыс-форм существенно меньше чем у з-транс-форм. Основываясь на этом различии, можно часто определить положение двойных связей в сложных полициклических структурах (стероидах, тритерпенах), а также в ациклических диенах с разветвленным углеродным скелетом [100]. Одним из примеров может служить 1,1,3-триметилбутадиен-1,3, который, судя по УФ-спектру (Ямакс 228 нм, е 8500), существует в 5-чис-конформации из-за того, что в 5-трамс-конформации возникают нежелательные взаимодействия метильных групп [c.469]

Аналогично реагирует грснс-пиперилен с акриловой кислотой или акролеином. В этом случае образуется — в зависимости от ориентации по правилу накопления ненасыщенности или против этого правила —два изомерных вещества (преобладает изомер, отвечающий правилу). Для написания схем двух направлений реакции воспользуемся в данном случае способом Альдера. Сравнение с записью предыдущих реакций покажет, что для ациклических диенов этот способ, пожалуй, нагляднее (К = СООН в реакции с акриловой кислотой и I = СНО в реакции с акролеином) [c.477]

Сам фуран, так же как и другие пятичленные гетероциклы, дает отчетливую тонкую (бензольную) структуру в области 250 тр,, причем интенсивность длинноволновых полос, сравнительно с ациклическими диенами, очень невелика. Это, по мнению Гиллема и Штерн (200), отражает ароматичность указанных гетероциклов. [c.25]

Энергия активации супраповерхностного [1,5]-сигматропного сдвига водорода в ациклических диенах составляет около 30 ккал/моль. Прн этом наблюдается большой кинетический изотоиный эффект дейтерия. Так, для 1,3-нентадиена = 5, что свидетельствует о сильном смеш ешш водорода вдоль молекулы при образовании циклического переходного состояния. [c.2021]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Завершая рассмотрение применения а,(3-непредельных нитросоединений в синтезе гетероциклов, упомянем 1-алкил(арил)-3,5-динитропиридин-4(1Я)-оны 191, которые можно рассматривать как циклические аналоги 1,5-диамино-2,4-ди-нитропента-1,4-диен-3-она. Цепь превращений 191 —> 192 —> 193 —> 194 [106] на схеме 62 указывает на их сходство с ациклическими енаминоиитросоедине-ниями 176. [c.432]

Диены и полиены. По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полнена поглощение все больше сдвигается в сторону длинных волн. Первый член гомологического ряда ациклических диенов — бутадиен-1,3 (XI) имеет главный максимум при 217 ммк (вмакс 21 ООО в гексане), тогда как простейший триен т/7й я -гексатриен-1,3,5 поглощает при 256 ммк (вмакс 22 400 в гексане) таким образом, у низших полиенов каждая новая двойная связь в цепи сопряжения приводит к батохромному сдвигу примерно на 40 ммк. Спектры большинства диенов (и полиенов) обнаруживают дополнительные максимумы по обе стороны от главного пика, и эта колебательная тонкая структура часто оказывается полезной для подтверждения существования диенового хромофора. В ряде случаев детали спектра так близко соответствуют наблюдаемой картине поглощения модельного соединения, что дают фактическое доказательство выбранной структуры. Например, при исследовании эфирных масел растений семейства сложноцветных было найдено, что летучая составная часть — кос мен СюНи имеет спектр, состоящий из четырех отдельных пиков длина волны наиболее интенсивного из них составляет 296 ммк [4]. Сравнение со спектром модельного соединения (XII) позволило установить наличие тетраенового хромофора. Инфракрасное поглощение свидетельствовало о присутствии групп =СН2 и —СНз, но не —С2Н5, так что структура XIII была предложена почти целиком на основании спектральных данных. Эта структура была впоследствии подтверж- [c.192]

Хотя правила Вудворда имеют большое значение в структурных исследованиях, необходимо ясно представлять те ограничения, которым они подчиняются. В циклических диенах или триенах, содержащих пяти- и шестичленные кольца, предполагаемые и наблюдаемые величины длин волн должны совпадать в пределах 5 ммк. Для ациклических диенов допускаются некоторые отклонения, а ациклические триены и полиены могут и не подчиняться этим правилам. Даже в пределах категорий соединений, для которых предназначены правила, известны исключения. Например, 1,3-димети-ленциклогексан (XXXIII) поглощает при более коротких длинах волн, чем можно ожидать, по-видимому, из-за пространственных затруднений, не допускающих плоского расположения двойных связей. [c.196]

Поглощение сопряженных ненасыщенных кетонов так же применимо для характеристики структуры, как и в случае диенов. В табл. 5.6 показано влияние заместителей, впервые проанализированное Вудвордом [6] и выраженное в более общей форме Физером [7]. Хотя правила, изложенные в этой таблице, предназначены для расчета положений пиков у циклогексенонов и циклогек-садиенонов, их можно применять (с несколько меньшей точностью) и для других ненасыщенных ациклических кетонов. У циклических кетонов циклическим остаткам приписывают те же инкременты длин волн, что и алкильным заместителям, если только двойная связь не оказывается экзоциклической по отношению к кольцу, когда, как и в случае диенов, применяется дополнительный инкремент 5 ммк. Двойная связь, удлиняющая цепь сопряжения, сдвигает полосу поглощения в сторону длинных волн на величину, зависящую от того, является ли диеновая система гомо- или гете-роаннулярной. Наконец, как указано в примечании к табл. 5.6, циклопентеноны также можно включить в схему расчета, если приписать родоначальному хромофору (ХЫХ) основную величину 214 ммк и, кроме того, не принимать во внимание инкремент экзо-циклического положения. Основная величина, приписываемая [c.202]

Синтез 1,5-диенов и 1,5-енинов [11, Разработанный Кори синтез особенно интересен потому, что его можно исиользовать для получения 1,5-диеновой системы, характерной для ациклических изо-преноидов. Например, транс, m aw -фариезол был синтезирован, исходя из гераиилбромида (5), следующим путем [c.435]

Реакции циклоприсоединения дегидробензола с циклическими олефинами. Дегидробензол реагирует с циклогексадиеном, давая в качестве главных продуктов углеводороды (1) —(4) [1]. Углеводород (1) образуется в результате [2-f 4]-циклоприсоеди-иения, соединения (2) и (3) — путем енового циклоприсоедине-ния, а продукт (4) — [2-Ь 2]-циклоприсоединением. На результат реакции заметно влияет добавление каталитических количеств С. б. в этом случае почти единственным продуктом реакции становится углеводород (1). Ион серебра, однако, не оказывает практически никакого влияния на реакцию дегидробензола с ациклическими диенами [2]. Постулируемый механизм [c.446]

Тройной сополимер с метилгептадие ном катализатор получают реак цнеи алкиллитиналюминия с тетра юридом титана Тройной сополимер с ациклическим несопряженным диеном катализа тор — тетрахлорид или окситри хлорнд ванадия н триалкилалюми ния [c.184]

Интересными ациклическими диенами являются алкокси- и ацетоксршрены. Применение метоксипрена в диеновом синтезе приводит к получению насыщенных шестичленных ци-клических соединений — циклогексанонов, поскольку, его аддукты со всеми диенофилами представляют собой циклические виниловые эфиры, которые легко гидролизуются (в отличие от насыщенных простых эфиров) при нагревании с разбавленной (2%-ной) серной кислотой [c.42]

В реакции с ациклическими диенами сопряженного строения циклопентадиен преимущественно реагирует как диен, -поэтому совместная димеризация циклопентадиена с дивинилом приводит к 5-винилбицикло[2.2.1]гептену (в качестве основного, но не единственного продукта реакции), изомеризацией которого получают 5-этилиденбицик.г(о[2.2.1]гептен-2 (А. Ф. Платэ, Н. А. Беликова), применяемый как добавка при получении синтетического каучука сополимеризацией этилена с пропиленом (ОКЭП) [c.70]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

Ациклические азокарбонильные соединения также способны выступать в качестве электронодефицитных диенов в реакции Дильса — Альдера (пример 6, табл. 4.22). [c.136]

Азадиены с дополнительным гетероатомом. Среди других гетеродиенов, используемых в реакциях Дильса — Альдера, известны соединения, содержащие в диеновой системе кроме атома азота один или более дополнительных гетероатомов (обычно азот или кислород). Присутствие второго гетероатома, как правило, повышает электрофильность диенов, поэтому для них характерны реакции Дильса — Альдера с обратными электронными требованиями . Два примера таких процессов циклоприсоединения приведены в табл. 4.22 (реакции 6 и 7) реакции ациклического азокарбониль-ного соединения и нитрозоалкена с виниловым эфиром. В качестве электронодефицитных диенов часто используют 1,2,4,5-тетразины, подробно эти реакции рассматриваются в гл. 7. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология