Реакции присоединения, протекающие по полярному механизму

Молекула этилена СНа=СНа имеет симметричное строение и ие содержит полярных заместителей Этим объясняется его невысокая химическая активность В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления Полимеризация этилена по радикальному механизму протекает при высоком давлении (200—300 МПа) и температуре 180—200 С Для инициирования полимеризации применяют молекулярный кислород или органические пероксиды, при термическом разложении которых образуются свободные радикалы Началом реакции является присоединение этилена к свободному радикалу [c.144]

Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. [c.288]

Реакции алкенов с такими реагентами, сопровождающиеся присоединением по двойной связи С—С, весьма многочисленны и имеют большое препаративное значение. Их обозначают как 4й -реакции. Они протекают через полярные или ионные переходные состояния по одному из трех механизмов. [c.46]

Известна небольшая группа реакций, которые, как оказалось, не протекают ни по полярному, ни по радикальному механизмам. В этих реакциях не участвуют полярные реагенты и, следовательно, на них не влияют изменение полярности растворителя, наличие инициаторов (или ингибиторов) или других катализаторов. Все попытки выделить, обнаружить или поймать в ловушку интермедиаты оказались безуспешными. Некоторые из таких реакций были рассмотрены ранее, например реакция Дильса — Альдера (см. разд. 7.5.2), заключающаяся в 1,4-присоединении (обычно) замещенных алкенов к сопряженным диенам [c.382]

Реакции присоединения по атому углерода карбонильной группы во многом напоминают реакции присоединения к С = С-двойным связям. Поэтому можно было бы ожидать, что а-изотопные эффекты, наблюдаемые в обоих случаях, будут носить качественно один и тот же характер. То же можно сказать и о сходстве между процессами расщепления продуктов присоединения по карбонильной группе и реакциями сольволиза. При количественном сравнении, однако, следует иметь в виду, что в реакциях с участием карбонильных соединений значительно большую роль должны играть полярные факторы. Многие из этих реакций в зависимости от природы используемого катализатора могут протекать по различным механизмам, причем переходное состояние может быть либо нейтральным, либо отрицательно или положительно заряженным. [c.154]

Реакции присоединения могут протекать по радикальному и ионному механизмам, в зависимости, в первую очередь, от природы реагента, взаимодействующего с двойной связью, полярности растворителя, температуры и т.д. Радикальные реакции инициируются свободными радикалами, ионные протекают под влиянием электро-фильных реагентов (обладающие сродством к электронам) или нуклеофильных реагентов (обладающие сродством к ядру и отдающие свои электроны). Электрофильные реагенты имеют 1) электронный пробел, поэтому ими могут быть а) катионы (карбокатионы) и б) вещества, с незаполненными электронными оболочками (кислоты Льюиса), или 2) реакционный центр с пониженной электронной плотностью. Простейший электрофильный реагент — протон. [c.58]

Некоторые гетерогенные реакции натрия и других металлов протекают, повидимому, по не полярному механизму [47]. Для наших ближайших целей будет достаточно констатировать, что большая часть гомогенных реакций присоединения по кратным связям относится к ионному типу и что при всех реакциях ионного типа на той или иной стадии реакции должно происходить электромерное смещение. [c.102]

Присоединение галогенов к алкенам может протекать не только по ионному механизму (см. разд. 7.1), но и через радикальные интермедиаты. Ионному механизму реакции благоприятствуют полярные растворители и присутствие катализаторов типа кислот Льюиса, а образованию радикальных интермедиатов—неполярные растворители (или газовая фаза), действие солнечного света или УФ-облучения, а также добавление радикальных предшественников (инициаторов). Примером радикальной реакции является катализируемое фотохимическим путем присоединение хлора к тетрахлорэтану (52), представляющее собой цепную реакцию (ср. разд. 11.1) [c.351]

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают цис-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина. [c.271]

Присоединение м е т а л л о р г а н и ч е с к и х соедииений к производным с достаточно активными двойными связями протекает по полярному механизму. Такое присоединение имеет место в реакциях типа Гриньяра или Михаэля, поскольку как карбонильная группа в первом, так и сопряженная система двойных связей во втором случае, обычно легко поляризуются. К поляризованной молекуле присоединяется затем металл-органическое соединение, диссоциированное иа металл-катион и органический анион. Однако способностью присоединять к себе некоторые металлорганические соединения обладают лишь те производные олефинов, у которых двойная связь активирована в рез льтате сопряжения с бензольным ядром, иапример стирол [507]. [c.105]

Из реакций присоединения к винилкарбазолу, протекающих по полярному механизму, описано только присоединение ацетата ртути, которое используют для аналитического определения мономера. В среде абсолютного метилового спирта присоединение протекает согласно следующей схеме [978] [c.235]

Реакционная способность галогенов при гомолитическом присоединении к алкенам уменьшается в том же ряду, что и при электрофильном присоединении, т. е. Рг > С1г > Вгг > 12-Присоединение фтора, не требующее фотохимической или какой-либо другой активации, идет слишком бурно и сопровождается побочными реакциями поэтому эта реакция не нашла широкого применения. Присоединение хлора обычно протекает быстро (как длинная цепная реакция) и необратимо, за исключением реакций при температурах > 200 °С. При повышении температуры, однако, растет тенденция к отрыву атома водорода, что приводит в соответствующих случаях к полному замещению хлором, а не к присоединению (ср. разд. 11.5.2.1). Бромирование проходит легко (как более короткая цепная реакция) и обычно является обратимым, в то время как иодирование проходит с трудом (или не идет совсем) и очень легко становится обратимым. Оказалось, что увеличение числа алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, относительно мало влияет на скорость присоединения галогена, во всяком случае, гораздо меньше, чем в реакциях присоединения по полярному механизму (ср. разд. 7.2). При накоплении атомов галогенов, например атомов хлора, атомов yгv epoдa, связанных двойной связью, скорость реакции уменьшается например, С12С=СС1г присоединяет хлор гораздо медленнее, чем СНг=СНг. [c.353]

В реакциях присоединения, протекающих как по полярному, так и по неполярному механизму, могут принимать участие либо одна, либо две двойные связи. В связи с этим следует подчеркнуть, что первая двойная связь обычно насыщается легче и быстрее, нежели вторая. Присоединение за счет первой двойной связи может протекать как по месту соседних атолюв углерода в положение 1,2 (IV), так и разобщенных атомов сопряженной системы, т. е. в 1,4-положение (VII). Обычно обе эти реакции протекают одновременно. Наконец, в результате присоединения следующей молекулы по месту оставшейся двойной связи образуется соответствующее насыщенное производное (УН1), которое, например в случае присоединения галогена, может [c.575]

Ряд авторов считает [5, 6, 254, 258, 478—483[, что в соответствии с полярным механизмом идут все те диеновые конденсации, у которых кратная связь диенофильной компоненты активируется каким-либо электрофильным заместителем ( OR, N идр.). Эти конденсации иногда протекают более легко в полярных растворителях и обычно дают те структурные изомеры аддуктов, которые ожидаются из природы взаимодействия полярных реагентов. Многие диеновые конденсации идут таким образом, что для них приемлем полярный механизм, который предполагает поляризацию каждого из реагентов (I) и (II) и последующее образование ими аддукта (III). Сам акт соединения поляризованных реагентов, по мнению некоторых авторов [254, 258 , происходит одновременно обоими противоположными полюсами, что и обеспечивает наблюдающуюся реакцию цис-присоединения компонентов [c.64]

Галоиды могут вступать в реакции замещения и присоединения по ионному или радикальному механизму, что зависит от природы реагентов и условий реакции. Прямое замещение в алканах и цикло-алканах, присоединение к алкенам и ароматическим углеводородам может протекать по радикальному механизму, а замещение в ароматических углеводородах и присоединение к олефинам в присутствии ионных катализаторов (или в полярных средах) — через ионный. [c.266]

Механизм реакции каталитического гидрирования точно еще не установлен. Важной является, во всяком случае, хемосорбция водорода и вещества на катализаторе. Тот факт, что гидрирование с благородными металлами в качестве катализаторов протекает в кислой среде быстрее, чем в щелочной, а в полярном растворителе быстрее, чем в неполярном, указывает на ионный механизм реакции (нуклеофильное присоединение). [c.268]

Присоединение галогенов к олефинам в воде, спирте, водной уксусной кислоте (и ледяной уксусной кислоте, если концентрация галогена не превышает - 0,001-М) представляет,собой реакцию второго порядка. Добавление воды и ионизирующих солей ускоряет реакцию это вполне понятно, так как реакция носит гетеролитический характер. В уксусной кислоте (но не в более полярных растворителях) присоединение брома (в области концентраций - / о М) протекает как реакция третьего порядка. Уменьшение концентрации брома, повышение температуры или добавление воды к растворителю изменяют кинетический порядок реакции на второй. Влияние строения олефина (стр. 151) на скорость этой реакции третьего порядка таково же, как и в случае реакции второго порядка. Эти данные свидетельствуют о том, что механизм реакции третьего порядка в данном случае незначительно отличается от механизма реакции второго порядка, хотя в переходном состоянии и участвует вторая молекула галоида. [c.143]

При свободнорадикальной реакции присоединения тиолов к а,р-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам образуется аддукт 1 1с группой RS при (3-углеродном атоме. Этот же аддукт получается и в том случае, если реакция протекает по полярному механизму. Оба направления реакции были исследованы отдельно на примере реакции этантиола и метилакрилата, которые при смешивании в отсутствие катализатора в реакцию [c.200]

Третьим возможным направлением реакций двойных связей является уже упомянутая ранее термическая или полярная реакция, протекающая при относительно высоких температурах [147]. Подобные реакции были, например, особенно подробно изучены применительно к присоединению малеинового ангидрида к полиизо-прену. Они протекают под влиянием тепловой энергии и, насколько известно, не принадлежат ни к ионным, ни к радикальным реакциям. Механизм их основан на взаимном переходе электронов, как это следует из уравнения [c.99]

Реакция олефинов с хлором в газовой фазе при достаточно низкой температуре дает продукты присоединения, образующиеся по радикально-цепному механизму. Если при этой газофазной реакции начинается. конденсация продуктов, то процесс резко ускоряется и идет в основном в появляющейся жидкой фазе.. При этом изменяется и механизм реакции — процесс начинает протекать как электрофильное присоединение, что доказывается отсутствием ускоряющего действия света и инициаторов, а также благоприятным влиянием полярности реакционной среды. Пропуская исходные реагенты через жидкий растворитель, которым обычно служит продукт реакции, можно легко осуществить электрофильное присоединение хлора или брома по ненасыщенной связи олефина или ацетилена [c.174]

Показано, что константа общей скорости реакции присоединения брома к пентену-1 в зависимости от полярности растворителя может изменяться в 0 ° раз ( ) [81J. Такой колоссальный эффект растворителя (а также некоторые другие экспериментальные факты) считался убедительным свидетельством в пользу того, что данная реакция протекает по так называемому механизму АднС1, который включает существенное разделение зарядов на стадии образования активированного комплекса. Показано также, что протонные растворители ускоряют эту реакцию присоединения за счет специфической сольватации анионного центра активированного комплекса [81]. Кроме того, оказалось, что в стадии, определяющей скорость бромирования алкенов, небольшую специфическую роль играет нуклеофильность растворителя [513]. Следует отмётить также, что растворитель сильно влияет не только на скорость, но и на стереоспецифичность реакций присоединения галогенов к алкенам (см. разд. 5.5.7) [79, 81]. [c.222]

По химическим свойствам ТФХЭ близок к ТФЭ. Реакции присоединения по дв011Н0й связи значительно легче протекают по радикальному механизму, чем по полярному. ТФХЭ легко реагирует с кисло спиртами, аминами [c.9]

Чтобы объяснить присоединение а-олефинов к алюмогидриду лития, которое происходит при температурах выше 100° (см. раздел XXIII, 4) [846], Робинзон и его сотрудники [1347] выдвинули предположение, что реакция протекает или согласно полярному механизму [c.177]

Даже в случае присоединения НВг длины реакционных цепей весьма малы, гораздо меньше, чем в случае присоединения галогена для получения достаточного количества радикалов обычное количество добавляемого пероксида должно быть выше, чем следовое так, для препаративных целей требуется 0,01 моль пероксида на 1 моль алкена. Однако на практике того количества пероксида, которое образуется в реакционной среде рследствие автоокисления алкена кислородом воздуха (см. разд. 11.5.2.2), может быть достаточно для автоинициирования радикального присоединения НВг, независимо от того, желательно оно или нет. Начавшись, реакция по этому механизму протекает гораздо быстрее, чем конкурирующее гТрисоединение по полярному механизму, поэтому в реакционной смеси будет преобладать продукт присоединения против правила Марковникова, например (65). Если необходимо получить продукт присоединения по Марковникову, например 2-бромпропан из пропена, необходима тщательная очистка алкена перед применением или добавление ингибиторов (хорошие акцепторы радикалов, такие как фенолы, хиноны и др.), чтобы удалить любые присутствующие в алкене радикалы или потенциальные источники радикалов. Указанный продукт гораздо легче получить препаративно. Практически полный контроль ориентации присоединения НВг в любом направлении может быть достигнут в препаративных условиях путем введения в реакционную смесь либо пероксидов (инициаторы радикалов), либо ингибиторов. Введение инициаторов или ингибиторов радикалов для контроля ориентации используется не только в случае незамещенных алкенов 3-бромпропен, например, может быть превращен в 1,2-или 1,3-дибромпропан. [c.356]

Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом м1югочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в элек-трофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы. [c.103]

Реакции присоединения могут протекать по радикальному и ионному механизмам в зависимости в первую очередь от природы реагента, взаимодействующего с двойной свяеью, полярности растворителя, температуры и т. д. Радикальные реакции инициируются свободными радикалами, ионные протекают под влиянием электрофильных реагентов (обладающие сродством к электронам) или нуклеофильных реагентов (обладающие сродством к ядру и отдающие свои электроны. [c.57]

Изучение кинетики присоединения брома в негидроксильных растворителях связано с экспериментальными трудностями. Имеется обзор ранних работ в этой области [15] и нет необходимости обсуждать их в этой книге. Было показано [23], что в четыреххлористом углероде в качестве растворителя возможно несколько механизмов. Например, реакция может протекать гетерогенно на полярной поверхности или, при более высоких концентрациях, как гомогенная реакция высокого кинетического порядка. В хлороформе или хлорбензоле кинетическая форма приближается к третьему порядку [уравнение (7-3)]. Установлено, что присоединение к аллилбензоату, особенно в хлорбензоле, индуцирует реакцию присоединения к коричной кислоте, которая в отсутствие аллилбензоата в тех же условиях почти не реагирует с бромом. Это указывает на большую сложность механизма реакции. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что какое-то промежуточное соединение, образующееся в процессе присоединения к аллилбензоату, [c.155]

По химическим свойствам ТФХЭ близок к ТФЭ. Реакции присоединения по двойной связн значительно легче протекают по радикальному механизму, чем по полярному. ТФХЭ легко реагирует с кислородом, галогенидами, галогенводородами, спиртами, аминам1и [16, с. 284—289]. [c.9]

Другим примером данного типа реакции является присоединение N2O3 к олефинам с образованием нитрозитов. В то время как присоединение чистого N0 и чистого NOg к этиленам является радикальной реакцией, присоединение NgOg или NO I протекает по полярному механизму, например [c.246]

Окись и двуокись азота могут иногда присоединяться по двойной связи по полярному механизму, однако наряду с этим протекает и неполярное присоединение, т. е. присоединение по радикальному механизму (см. стр. 124). В соответствии с правилом Марковшшова, в результате полярного присоединения азотистого ангидрида образуются так называемые пптрозиты, или а-нитрозо-р-нитриты, тогда как одновременно проходящее присоединение двуокиси азота ведет к образованию а-нитро-Р-нит-рпта. В таких реакциях азотистый ангидрид диссоциирует на попы согласно следующей схеме [c.84]

По полярному механизму протекает присоединение галогениро-ванных эфиров по месту двойной связи рассматриваемых мономеров [504, 505]. Если галоген в эфирах достаточно хорошо активирован, например соседством ароматического ядра, то присоедипение осуществляется очень легко. Это, однако, зависит и от активности самого мономера, которая повышается от этилена к стиролу. Активными катализаторами для этой реакции являются хлориды ртути и висмута. Алкилирование этиленом проводят при повышенной температуре и давлении и в присутствии активного катализатора. Различие в реакционной способности мономеров в таком процессе видно из следующих схем [c.104]

Что касается механизма полимеризации, то последняя, как и любая реакция присоединения, может протекать в основном двумя способами полярно и иеиолярно. Полимеризация по полярнолгу механизму протекает в присутствии как кислых, так п основных катализаторов. Первый случахг относится к полимеризации катионоидной и второй — к полимеризации анионоидно] . В обоих этих случаях катализатор выступает в роли переносчика катионов или анионов. Катализаторами катионоидной полимеризации в первую очередь являются сильные минеральные кислоты. Чем сильнее кислота, тем легче катион водорода присоединяется к атому углерода со свободной нарой э.лектронов (I) и, наоборот, тем труднее присоединяется по месту электронного недостатка образуюи егося С-катиона (II) анион кислоты. Поэтому такой С-катиоп может присоединяться к другой поляризованной молекуле (I), вновь образованный катион (Ш) — опять к следующей молекуле и т. д. [c.138]

Присоединение галогенов обычно протекает по полярному механизму. Одпако если эту реакцию ведут в условиях, облегчающих пеполярпое разложение молекулы галогена, то присоединепие может протекать по радикальному механизму. Фаворский нашел [1893], что присоединение брома к метакриловой кис.лоте залтетно ускоряется на солнечном свету, и, наоборот, при рассеянном свете скорость этой реакции весьма невелика. На основании этого факта можно считать, что в упомянутых условиях механизм реакции присоединения главным образом радикальный [c.410]

В большинстве случаев к акрилонитрилу присоединяются по полярному механизму соединения, в молекуле которых имеется водородный атом кислотного характера или активная метилоновая группа. Все эти реакции протекают в присутствии щелочных катализаторов и представляют собой главным образом реакции присоединения типа реакций Михаэля. Присоединение происходит по месту поляризованной сопряженной системы (III) двойной этиленовой связи и нитрильпой группы с электронным недостатком при Р-углероде. Реакции такого типа называют реакциями цианэтилирования 12397, 2398]. [c.487]

При этом возможно,что соединение (VII) образуется в результате вторичной реакции. Так, у дигалогенопроизводных (VI) галоген нри втором атоме углерода связан с аллильным остатком, и поэтому он легко диссоциирует с образованием галогено-аниона. Анион может затем присоединяться к четвертому атому углерода мезомерного С-катиона (УЬ). Описанная аллильная перегруппировка ведет к образованию 1,4-дигалогеноолефинов (VII). Не исключено, что, кроме указанного полярного механизма, имеет место неполярный механизм. Вероятно, что по крайней мере при онределеиных условиях, например при работе в неполярном растворителе или в газовой фазе, реакция присоединения в большей или меньшей степени протекает но радикальному механизму. [c.576]

Полярные реакции присоединения. Присоединение водорода по месту1 двойной связи и образование изомасляной кислоты протекает по полярному механизму и происходит при действии амальгамы натрия в водной среде при комнатной температуре. [c.102]

I Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинамй, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот., [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология