Орбитали Хюккеля и конфигурационное взаимодействие

Первым П. м. был метод Хюккеля, примененный к исследованию сопряженных орг. молекул с учетом только я-электронов (1930). Для аром, углеводородов такой расчет содержит всего лишь один параметр, характеризующий энергию я-взаимодействия соседних атомных орбиталей. В методе Паризера — Парра — Попла (метод ППП, 1953), в отличие от метода Хюккеля, явным образом рассматривается взаимод. между я-злектронами расчет ведется в рамках теории самосогласованного поля (см. Молекулярных орбиталей метод) с частичным учетом конфигурац. взаимодействия (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Это усовершенствование оказалось необходимым для расчета сопряженных систем с гетероатомами. При этом структура нек-рых матричных элементов детализирована их выражают через величины, имеющие непосредственный физ. смысл (напр., потенциал иони ции или сродство к электрону) другие матричные элементы по-прежнему рассматривают как подгоночные параметры. [c.472]

В недавних работах [16, 17] была рассмотрена задача о расщеплении нулевого поля для триплетных состояний ароматических углеводородов с применением ограниченного метода конфигурационных взаимодействий, основанного на орбиталях Хюккеля. Исследователи воспользовались волновыми функциями типа Хэма и Рюденберга [c.173]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

Специального рассмотрения заслуживают два метода КВ, так как в их основе лежат несколько иные идеи. Первый из них называется методом Паризера — Парра (по имени его создателей [9]) он основан на методе КВ, в котором используется слейтеровские определители, построенные из орбиталей Хюккеля. Когда этот метод был создан, вычислительных машин еще не было, но уже было ясно, что для количественных расчетов молекулярных свойств метод Хюккеля непригоден. Паризер и Парр предположили, что недостатки этого метода можно скомпенсировать, если ввести конфигурационное взаимодействие и по-прежнему не учитывать дифференциальное перекрывание. Вычисление межконфигурационных матричных элементов [уравнение (3.104)] не представляет особых трудностей, и, таким образом, метод Паризера — Парра стал вполне доступной процедурой, требующей лишь обычных настольных вычислительных машин. [c.141]

В гл. 2 мы обсуждали применение теории Хюккеля для расчета электронных спектров. Даже в наиболее усложненном виде (т. е. с включением конфигурационного взаимодействия) этот метод при сравнении с экспериментом часто дает плохие результаты. В последнпе годы было выполнено значительное число работ по расчету спектров с помощью полуэмпириче-ских методов в различных видоизменениях. В этих методах рассматривают гамильтониан Хартри — Фока, волновые функции основного и возбужденных состояний представляют в виде конфигураций, построенных из молекулярных орбиталей, и вычисляют полную л-электронную энергию. Далее расчеты улучшают, допуская взаимодействие функций подходящей симметрии, но относящихся в общем к разным конфигурациям, К сожалению, результаты таких расчетов совершенно неутешительны. [c.162]

Расчет полиаценов с использованием молекулярных орбиталей Хюккеля и с учетом конфигурационного взаимодействия [c.183]