Слейтеровские определители

Пусть 1)р и Од — два слейтеровских определителя, построенных из спин-орбиталей с индексами [c.59]

В тех случах, когда волновая функция всей системы представляется в виде линейной комбинации слейтеровских определителей, возникает задача вычисления матричных элементов одночастичных и двухчастичных операторов между двумя слейтеровскими определителями. Рассмотрим одночастичный оператор [c.58]

Эти функции называют детерминантными волновыми функциями Слейтера или слейтеровскими определителями . У них все индексы Р1,Р2, , Р должны быть различными, иначе в определителе окажутся совпадаю- [c.56]

Матричные элементы со слейтеровскими определителями [c.58]

Обозначим через слейтеровский определитель, [c.59]

Так как слейтеровские определители ортонормированы, здесь в сумме будут отличны от нуля только те слагаемые, у которых наборы (2.34 а) и (2.34 б) совпадают. Поэтому возможны три случая [c.59]

Тогда матричный элемент от М между теми же двумя слейтеровскими определителями Вр и Пд можно записать как [c.60]

Приближение, в котором волновая функция многоэлектронной системы аппроксимируется одним слейтеровским определителем, названо однодетерминантным приближением. Однодетерминантное приближение играет центральную роль в теории многоэлектронных систем. [c.76]

Рассмотрим редуцированные матрицы плотности в простейшем одно-детерминантном случае, когда волновая функция системы представляет собой слейтеровский определитель из ортонормированных спин-орбиталей [c.84]

Рассмотрим сначала одночастичную матрицу плотности. Разлагая слейтеровский определитель по первой строке (см. гл. 2, 2), получаем [c.84]

Вследствие ортонормированности слейтеровских определителей (2.29) отличными от нуля слагаемыми в этой сумме будут слагаемые ср = ди [c.84]

Рассмотрим двухчастичную матрицу плотности. Используя формулу для Мрд и условия ортонормированности слейтеровских определителей (см. 2), получим 84 [c.84]

Легко показать, что слейтеровский определитель вида (1.16) является единственной функцией такого рода, обладающей требуемыми свойствами антисимметричности. [c.11]

Теперь мы можем заменить метод Хартри более строгим методом, в котором получающаяся многоэлектронная волновая функция подчиняется принципу Паули. Такой подход был разработан В. А. Фоком, и поэтому он называется методом Хартри— Фока. В этом методе многоэлектронная волновая функция записывается в виде слейтеровского определителя для набора спин-орбиталей г з аг- затем определяются пространственные части этих спин-орбиталей из условия минимума энергии системы. Для удобства в дальнейшем мы будем называть эти пространственные части фг спин-орбиталей фгО,- просто орбиталями-, по причинам, которые станут ясны впоследствии, будем считать, что используемые орбитали образуют ортонормированный набор. [c.83]

Для записи слейтеровских определителей обычно применяют краткое удобное обозначение в нем перечисляются орбитали, занятые электронами, а для того чтобы различить спин-орбитали со спином а и , над обозначением орбиталей со спином ставится черточка. При этом спин-орбитали гра и ip записываются как гр и 1р- Слейтеровский определитель Y для конфигурации с закрытой оболочкой в таком обозначении имеет вид [c.92]

При помощи орбитального приближения нельзя найти точное значение энергии молекулы, поскольку в нем не учитывается электронная корреляция, обусловленная взаимным кулоновским отталкиванием электронов. Как будет показано впоследствии (гл. 5), в полуэмпирическом методе можно ввести некоторую поправку для учета корреляции путем подгонки параметров, но даже в лучшем случае это не более чем паллиатив. Для того, чтобы действительно преодолеть эту трудность, необходимо отказаться от приближения, в котором волновые функции для многоэлектронных систем записываются в виде слейтеровских определителей, составленных из одноэлектронных функций, или орбиталей. [c.137]

Один из способов отказа от этого приближения состоит в том, что полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации из двух или более отдельных слейтеровских определителей Ф [c.137]

Для того чтобы использовать этот подход, надо разработать какой-то способ нахождения большого количества подходяш,их функций в виде определителей Ф . В большинстве работ в этой области применялась следующая процедура. В расчетах по методам Рутана, Попла или Хюккеля в качестве базисного набора используется, как правило, набор АО, число которых по крайней мере равно полному числу электронов. Получающееся в результате такого расчета число МО, разумеется, равно числу базисных функций М, поскольку вековое уравнение является уравнением Л -ной степени и имеет N решений. Чтобы разместить N электронов, нужно не более половины этих МО в определителе, соответствующем основному состоянию, или конфигурации Фо( половина таких МО не используется. Распределяя N электронов различными способами между N МО, можно построить множество различных определителей Ф полученный таким образом набор определителей образует базисный набор, пригодный для использования в методе конфигурационного взаимодействия. Этот базисный набор особенно удобен тем, что входящие в него в виде определителей Ф/, функции взаимно ортогональны. Это вытекает из тех же соображений, которые были использованы при вычислении нормировочного множителя для слейтеровского определителя [см. уравнения (2.171)— [c.138]

Рассмотрите систему с закрытой оболочкой, которая описывается слейтеровским определителем ф>. — Я-ная МО с энергией е ). Рассмотрите состояния молекулы, соответствующие возбуждению электрона с МО на МО фу. Можно записать четыре слейтеровских определителя [c.143]

Основное состояние атома может быть описано слейтеровским определителем, построенным из таких водородоподобных орбиталей. Орбитали следует выбирать так, чтобы минимизировать полную энергию. Полная энергия атома в орбитальном [c.147]

Отг — магнитное квантовое число /-го электрона). Поэтому каждый такой слейтеровский определитель автоматически оказывается собственной функцией оператора М . Это, однако, неверно для оператора V, соответствующего квадрату полного электронного углового момента атома. нельзя записать в виде простой комбинации одноэлектронных операторов Ьь и ф не обязательно будет собственной функцией и. Однако эту трудность можно обойти следующим образом. Известно, что любое состояние атома с полным угловым моментом [см. [c.151]

Рассмотрим, что получится при действии оператора 8 на данный слейтеровский определитель Р . В тех же обозначениях, что и выше, [c.325]

Предположим, что мы имеем слейтеровский определитель Ч в виде [c.328]

Из проведенного анализа следует, что атомы и молекулы с закрытой оболочкой можно удовлетворительно описать с помощью отдельных слейтеровских определителей ), но описать таким же образом атомы или молекулы с открытой оболочкой невозможно. [c.330]

Для систем с открытой оболочкой слейтеровские определители не являются собственными функциями S . Чтобы удовлетворительно описать систему такого рода в рамках орбитального приближения, придется воспользоваться некоторой функцией МО, отличной от отдельных слейтеровских определителей. [c.330]

Каждая двухэлектронная функция представляет собой бесконечный ряд (2.30) по слейтеровским определителям. Поэтому запись волновой функции в виде конечной суммы (2.50) по существу представляет собой ряд по слейтеровским определителям, составленным из одноэлектронных функций. Аналогичным образом можно выразить шредин-геровскую координатную функцию через (координатные) геминальные функции 1/5,-(г1, Гг). Рассмотрим вначале простой пример четырехэлектронной системы (Ве, ЫН, В и т.д.). В этом случае [c.70]

Рассмотрим однодетерминантное приближение, т.е. будем считать, что волновая функция системы представляет собой слейтеровский определитель, построенный из некоторых спинюрбиталей фр [c.76]

Функции i j(r) принято назьтать пространственными орбиталями или просто орбиталями. Рассмотрим случай, заполненных оболочек, когда каждая орбиталь >,(г) входит в слейтеровский определитель дважды - [c.77]

В однодетерминаитном случае не только РМП-1 выражается через РМП-2, но и РМП-2 через РМП-1. Формулу (2.74) можно рассматривать как необходимое условие однодетерминантности волновой функции. Можно доказать, что (2.74) является и достаточным условием, т.е. если р(хи ) и р Х1, Хг х, х г), построенные из одной и той же волновой функции Ф(дг,,. .., хм), удовлетворяют (2.74), то 1 (д 1,. .., хм) представляет собой слейтеровский определитель. [c.85]

Это означает, что точная РМП-1 является смешанной, в которую чистая матрица плотности Л-го натурального одночастичного состояния входит с весом Поэтому Х ь назьшают натуральными числами заполнения. Можно доказать [19], что если взять конечное число некоторых спинюрбиталей и построить из них всевозможные слейтеровские определители, то линейная комбинация этих определителей будет иметь наименьшее квадратичное отклонение от точной волновой функции тогда, когда в качестве спинюрбиталей взяты натуральные спин-орбитали с наибольшими натуральными числами заполнения. [c.92]

Легко показать, что слейтеровский определитель является единственной функцией такого рода, обладающей требуемыми свойствами таким образом, здесь возможно только одно решение. Равенство (2.167) представляет собой частный случай такого определителя функция а — это просто разложение соответствующего слейтеровского определителя, состоящего из двух строк и двух столбцов. Теперь можно понять, почему выше была приведена простая формулировка принципа Паули если бы две спин-орбитали гргС, оказались идентичными, то в определителе Ч было бы два одинаковых столбца, а определитель с двумя одинаковыми столбцами равен нулю. Поэтому нельзя записать в орбитальном приближении волновую функцию, подчиняющуюся принципу Паули, в которой две орбитали (точнее, спин-орбитали) одинаковы. Однако правильно сформулированный принцип Паули применим, конечно, и в более общем случае для многоэлектронной системы, когда нельзя разделить вклады от отдельных спин-орбиталей. [c.82]

Специального рассмотрения заслуживают два метода КВ, так как в их основе лежат несколько иные идеи. Первый из них называется методом Паризера — Парра (по имени его создателей [9]) он основан на методе КВ, в котором используется слейтеровские определители, построенные из орбиталей Хюккеля. Когда этот метод был создан, вычислительных машин еще не было, но уже было ясно, что для количественных расчетов молекулярных свойств метод Хюккеля непригоден. Паризер и Парр предположили, что недостатки этого метода можно скомпенсировать, если ввести конфигурационное взаимодействие и по-прежнему не учитывать дифференциальное перекрывание. Вычисление межконфигурационных матричных элементов [уравнение (3.104)] не представляет особых трудностей, и, таким образом, метод Паризера — Парра стал вполне доступной процедурой, требующей лишь обычных настольных вычислительных машин. [c.141]

В первом случае существует 18 различных слейтеровских определителей, которые можно построить из набора, включающего три МО, в соответствии с изображенным на рис. 7.2 заполнением орбиталей. Разумеется, все они будут собственными функциями оператора Sz, и, как было показано, микросостояния сит будут тажке собственными функциями опера- [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология