Функция волновая слейтеровского типа

Гауссовские орбитали широко используются в молекулярных расчетах, но и они не лишены недостатков. Например, хорошо известно, что для того, чтобы получить волновую функцию со значением энергии, сравнимым по точности с той энергией, которая получается при помощи заданного числа слейтеровских функций, гауссовских орбиталей требуется значительно больше. Как показывает опыт, число необходимых для обеспечения заданной точности вычислений гауссовских функций от двух до пяти раз превышает число соответствующих слейтеровских функций. Естественно поэтому, что общее число интегралов, которые надо вычислить, увеличивается очень сильно, и, следовательно, количество машинного времени, нужного для достижения необходимой точности, к сожалению, в общем не уменьшается. Разумеется, в случаях обоих типов орбиталей приходится сталкиваться с очень разными вычислительными проблемами в частности, требуемый объем машинной памяти, необходимый для вычисления гауссовских интегралов, много больше объема памяти, требуемого для вычисления слейтеровских интегралов. Другой недостаток гауссовских функций состоит в их некорректности вблизи начала координат, что ведет к ненадежности гауссовских функций при вычислении тех электронных свойств, которые связаны со значениями волновой функции на ядрах. С другой стороны, гауссовские функции слишком быстро спадают на больших расстояниях от ядер, и поэтому надо быть осторожным при вычислении свойств, которые определяются поведением волновой функции во внешней области. [c.310]

Количественное использование уравнения (2-16) включает подстановку точных волновых функций в это выражение и оценку интеграла. Значения интегралов перекрывания 5 с орбиталями слейтеровского типа табулированы для разнообразных типов связей [4]. В таблицах значения 5 приведены в зависимости от межъядерного расстояния и эффективного заряда ядер. Ниже мы увидим, что перекрывание 5 различно для а- и л-связей для обоих типов связей вычислены соответствующие интегралы. [c.56]

Волновая функция в методе МК ССП строится в виде линейной комбинации (1.17) слейтеровских детерминантов типа (1.16), об- [c.27]

Детерминанты типа (8.9) —это самый удобный способ построения многоэлектронных волновых функций. Так как каяс-дый детерминант по отдельности удовлетворяет правилу антисимметрии, линейная комбинация детерминантов также будет антисимметричной. Правила расчета гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с такими детерминантными волновыми функциями были впервые сформулированы Дж. Слейтером. Поэтому их обычно называют слейтеровскими детерминантами. [c.166]

Орбитали, которые используют обычные угловые множители, полученные решением волновых уравнений для водорода, называют простыми радиальными функциями и слейтеровского типа орбигпаля-ми (СТО). [c.91]

В большей части предыдущего обсуждения вопрос о пригод-хти для образования связей -орбиталей центрального атома -..ряду с П8- и яр-орбиталялш занимал основное положение. Однако попытки непосредственно решить этот вопрос не были удачными. Предполагалось, что внешние -орбитали не в состоянии внести сколько-нибудь значительный вклад в связывание, так как их энергии слишком высоки и поэтому они слишком велики и диффузны, чтобы в достаточной степени перекрываться с валентными орбиталями других меньших атолюв. Несомненно, если использовать волновые функции ( -орбиталей слейтеровского типа для свободных атолюв, которые соответствуют экспериментально наблюдаемым энергиям, такое положение весьма вероятно. [c.257]

Тем не менее было показано 16], что если окружающие атомы (например, атомы Р в ЗР ) сильно электроотрицательны, они будут оттягивать от центрального атома достаточный заряд, чтобы вызвать значительное увеличение эффективного заряда ядра для орбнталей, а это приведет к сжатию радиальной волновой функции для -электронов. Позднее стало известно [71, что расчет по Хартри— Фоку (стр. 46,4. 1) одного терма С ) 3s3p 3 -к0нфигypaции серы показал, что волновая функция для 3< -электронов, по-видимому, значительно более компактна (средний радиус 1,9 А), нежели орбиталь слейтеровского типа (средний радиус- 3,4 А). Это должно означать, что участие -орбиталей может быть более благоприятным, чем предполагалось, даже без эффекта орбитального сжатия, вызванного электроотрицательными атомами окружения. [c.257]

Некоторые другие типы состояний также могут быть описаны одним детерминантом, однако в общем случае необходимо рассматривать волновую функцию, которая является линейной комбинацией конечного (обычно довольно малого) числа слейтеровских детерминантов [7]. Как будет показано ниже, подобное представление уже выходит за рамки обычного одноэлектронного приближения. К такому случаю относятся системы, которые имеют одну или несколько однократно заполненных МО, например, радикалы или триплетные молекулы. Такие системы принято называть системами с открытыми оболочками. Многодетерминантная запись волновых функций этих систем связана с необходимостью описания определенных свойств симметрии данного состояния. Тогда [c.41]

Разложения (2.2) для АО различных типов получены в ряде работ. Например, Ватсон [60] рассчитал АО для переходных металлов первого ряда и нашел коэффициенты линейных комбинаций (2.2), включающих до 10 слейтеровских функтщй. Достаточно полные наборы разложений АО по функциям вида (2.1) для элементов первого — третьего периодов даны в работах Клементи [61—63]. Волновые функции для АО элементов первого переходного периода получены в работах Ричардсона [64,65] и ряде других исследований (см., например, [66]). [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология