Параметры подгоночные

Численное дифференцирование. Решение задачи численного дифференцирования экспериментальных зависимостей основывается на методах аппроксимации (см. с. 64). Другими словами, поскольку аналитический вид экспериментальной зависимости 1/,- = I/(х ) (где имеет значения от О до п, а п + 1—число точек), которую предстоит дифференцировать, чаще всего неизвестен, то подбирают аппроксимирующую у (х) функцию ф (д , а), где а — некоторые подгоночные параметры. Полагают, что у (х) = ф (л , а) и далее рассчитывают в нужных точках производную ф (х, а), которую приравнивают к у (лг). [c.66]

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что ПОМИМО опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Сог) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции ДО а при фо =0 и ионной силе раствора с-> О, другим — безразмерный параметр А, который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге- [c.147]

При расчетах параметр г рассматривают как подгоночный и определяют на основании экспериментальных данных для исследуемой системы, что, безусловно, снижает предсказательную ценность теории. Этот параметр, вообще говоря, зависит от температуры. [c.252]

При расчетах по теориям ассоциированных равновесий константы ассоциации обычно выступают как подгоночные параметры и определяются на основании экспериментальных данных для исследуемой системы (находят значения К, при которых рассчитанные величины наилучшим образом согласуются с экспериментальными). Так как интерпретация экспериментальных данных далеко не всегда может быть однозначной, очень важно, чтобы выводы о наличии в растворе ассоциатов подтверждались независимыми физическими (прежде всего, спектральными) ме-тодами, [c.256]

Отсутствие влияния адсорбента на форму изотермы приводит к тому что кривые зависимости Ig V от произвольной функции р/ро должны совме щаться при смещении вдоль ординаты. Эти представления хорошо подтвер ждаются экспериментально—см. рис. Х.7, где представлены значения v/vm (в логарифмическом масштабе) в функции от ш = In р/ро (w < 0) для адсорбции N2 на разных адсорбентах. Все точки практически ложатся на одну кривую, образуя характеристическую изотерму . Подгоночный параметр (для совмещения кривых) Vm, пропорциональный Sq [см. уравнение (Х.8) [c.165]

Символ i относится к измеряемому элементу, / — к каждому элементу, присутствующему в эталоне или образце, включая элемент . Следовательно, Rij представляет собой поправку на обратное рассеяние для элемента i за счет влияния элемента / в образце. Подгоночные параметры / /, R2 и Rz были рассчитаны как функция U K [c.18]

Попытки построения точной модели, не использующей вообще никаких подгоночных параметров , практически бессмысленны, потому, что, во-первых, получающиеся на классе измеряемых величин отображения вообще нельзя будет сопоставить с экспериментом, а, во-вторых, может быть полностью потеряна возможность дать определения характеристикам, необходимым опять же для достижения ясности [c.105]

Очевидно, что когда исходные данные о системе позволяют уверенно найти параметры двух- и трехпараметрических уравнений для коэффициентов активности, не имеет смысла использовать уступающие им по точности однопараметрические. Ценность уравнений с одним подгоночным параметром резко возрастает при наличии в исходных данных всего одной значащей измеренной величины. Так, однопараметрическая модель позволяет предсказывать фазовые равновесия во всем концентрационном интервале бинарной системы в той довольно распространенной ситуации, когда в системе известен всего один предельный коэффициент активности [224]. [c.209]

В несколько ином варианте теории обновления, предложенном Данквертсом [18], механизм диффузии в элементе, находящемся в непосредственйом контакте с газом, предполагается чисто молекуляр 1ым. Кроме того, вводится понятие вероятности смены каждого элемента жидкости новым элементом (принесенным турбулентной пульсацией), или спектра времени пребывания жидких элементов на поверхности. Однако предложенный Данквертсом экспонендиаль-ный вид этого спектра, хотя и основан на разумном представлении о статистической независимости турбулентных вихрей, проникающих непосредственно на поверхность, во-первых, не учитывает того факта, что не все пульсации проникают на поверхность, и, во-вторых, содержит тот же самый неопределенный пара- м етр — период обновления Дт, к которому теперь уже добавляется второй неопределенный параметр, характеризующий спектр времени пребывания. Наиболее отчетливо смысл величины Дт выступает в работе Ханратти [19], в которой сделана попытка описать в рамках теории обновления Опытные данные по массооб-мену между турбулентным потоком и твердой стенкой. Это достигается путем использования Дт в качестве подгоночного параметра. Кроме того, Ханратти без всякого обоснования предлагает следующую обобщенную формулу для спектра времени пребывания Ф(т)йг = Л ехр (—T/At) dT, где т —время контакта, [c.173]

Между тем процессы, определяющие структуру вязкого подслоя, не исчерпываются одной лишь нестационарностью. В первую очередь, здесь необходимо отметить глубокую связь между пульсационными полями скорости и давления, прямо следующую из уравнения (16,3). Столь же существенное значение имеют конве15тивные члены, входящие в систему (16.2), а также трехмерность пульса-циоииого движения в подслое. Непосредственное сравнение системы (16.2) с уравнением (16.4) показывает, что этими важными факторами обычно пренебрегают. Естественно, поэтому, что согласие упрощенных теорий с непрерывно растущим объемом накопленного эмпирического материала удается получить лишь за счет увеличения числа подгоночных параметров, вводимых в теоретические модели. На таком пути создания теории массопередачн можно в лучшем случае более или менее удачно описать имеющийся экспериментальный материал, по уж, по-вндимому, никак нельзя теоретически предсказать новые стороны изучаемого процесса. [c.176]

На рис. 13.4 показаны результаты расчетов по уравнению (13.3) краевых углов 0о для водных растворов КС1 различной концентрации (кривая 1) и разных pH (кривая 2) при сохранении в последнем случае постоянной ионной силы раствора /=10 моль/л [559]. При проведении расчетов Пе(/г) использованы известные концентрационные зависимости потенциалов поверхности кварц — раствор (о]) ) и поверхности водный раствор—воздух (г з2). Для изотермы 11т=А/ 6яЬ ) приняты значения постоянной Л = 7,2-10 2° Дж. Для изотермы структурных сил принята экспоненциальная зависимость [47], параметры которой использовали в качестве подгоночных при согласовании теоретических расчетов Во с экспериментальными данными для растворов КС1 различной концентрации [561]. Рост значений Во с повышением концентрации электролита (кривая 1) объясняется, как можно показать на основании проведенных расчетов, двумя причинами уменьшением толщины граничных слоев воды с особой структурой, что ведет к ослаблению сил структурного отталкивания, и снижением потенциалов 1131 и г1з2, что уменьшает также и силы электростатического отталкивания. [c.219]

При переходе к растворителям с высокой диэлектрической постоянной и большой донорной активностью (вода, спирты) возрастает роль ковалентных поправок к электростатическим моделям. Хотя имеются попытки разработать ортодоксальные электростатические модели комплексообразования в растворах с подробным и точным учетом взаимного расположения мультиполей [44, 45], более эффективными оказываются упрощенные эквивалентные модели [46—49], в которых взаимное расположение частиц характеризуется подгоночным параметром, а мультипольное взаймодействие высших порядков не рассматривается. Такие упрощенные модели могут быть сведены к выражениям вида (2) и явиться основой линейных корреляций между термодинамическими характеристиками сходных соединений. [c.185]

В выражении (3.12) параметры с,, / = 1, 2, 3, представляют собой эмпирические константы, которые должны определяться с использованием всей доступной информации. Потенциал LEPS в форме (3.12) подробно исследован в работах Дж. Поляни [281, 284, 309, 345, 365, 366, 369] для различных сочетаний масс атомов и значений подгоночных параметров с,. [c.55]

В 60-е годы появилось новое направление в развитии модельных теорий жидкости, представленное работами Эйринга и сотрудников. Это теория существенных структур, основанная на предположении, что только часть молекул жидкости образует квазикристалличес-кую структуру, тогда как остальные молекулы являются газоподобными , свободно движущимися по объему. По-видимому, такая модель в большей степени отражает реальную структуру жидкости, чем простые решеточные модели, и с ее помощью оказалось возможным успешно описать свойства ряда весьма сложных жидкостей. Однако наличие подгоночных параметров в теории существенных структур (как и во многих других модельных теориях) снижает ее ценность. [c.360]

Особенностью метода ПСЭС является то, что, в отличие от разобранного выше метода ЛЭПС (см. ответ 10), в нем отсутствуют подгоночные параметры, значения которых определяются из кинетических данных. Вследствие этого имеет смысл проанализировать метод более внимательно и подробно. [c.131]

Отсутствие влияния адсорбента на форму изотермы приводит к тому, что кривые зависимости V от произвольной функции р/ро должны совмещаться при смещении вдоль ординаты. Эти представления хорощо подтверждаются экспериментально (рис. Х.7), где представлены значения (в логарифмическом масштабе) в функции от оу = 1п р/Ро (w < 0) для адсорбции N2 на разных адсорбентах. Все точки практически ложатся на одну кривую, образуя характеристическую изотерму . Подгоночный параметр (для совмещения кривых), а,,, пропорциональный 5о [см. уравнение (X. 8)] может быть ориентировочно найдеи из кривой типа // в теории БЭТ. Более точный современный метод (предложенный де Буром с сотр.) —построение так называемых /-кривых. [c.150]

Для большинства твердых тел эйнштейновская температура, т. е. значение 0 , при котором выражение (199а) наилучшим образом аппроксимирует экспериментальные результаты, при температурах, близких к комнатной, оказывается порядка 300 К. Характерная частота при этом порядка 10 Гц. Следовательно, подгоночный параметр, появляющийся в результатах Эйнштейна, имеет (см. гл. II, 3) правильный порядок величины. [c.141]

Следует, однако, подчеркнуть, что точные аналитические вы-ражениядля обменно-корреляционных потенциалов Ух (г1)и Ух С ) не известны. По этой причине часто для этих потенциалов пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые далее определяют, например, на основе сопоставления с экспериментальными данными. Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей метода функционала плотности и к большому числу программ, реализующих эти разновидности. Тем не менее, самым существенным обстоятельством в рамках метода функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы. [c.325]

Эти смеси исследованы в работе [186]. Было показано, что водородные вязи образуются между остатками 4-винилпиридина и МН-фуппами в ПБИ. 1о этой причине образуются гомогенные смеси на основе этих двух полиме-эов. Экспериментальные зависимости температу ры стеклования от состава )тих смесей, заимствованные из работы [186], показаны на рис.П-5-6. Темпе-эатуры стеклования смесей гфевышают величины для исходных компонсн-гов. Расчетные зависимости Та от состава, определенные с помощью уравнения (463), таюке показаны на рис.П-5-б. Из этого рису нка видно, что экспериментальные точки хорошо ложатся на расчетну ю кривую, когда молярная доля ПБИ в смеси не превышает 0,3. Отклонение экспериментальных точек от расчетной кривой при высоком содержании ПБИ связывается с тем, что поли-4-винилпиридин начинает деструктировать при нагревании выше 375 С. Еще раз отметим, что все расчеты проводятся по уравнениям, которые не содержат подгоночных параметров . Таким образом, все резу льтаты получаются только на основе химического строения компонентов смеси. [c.493]

Для неполярных и слабо полярных в-в ур-ние БВР дает очень точные результаты. Для ивдиввдуального в-ва оно содержит восемь подгоночных параметров, для смеси дополнительно вводятся параметры смешанного ( бинарного ) взаимодействия. Оценка большого числа подгоночных параметров - задача очень сложная, требующая многочисленных и разнообразных эксперим. данных. Параметры ур-ния БВР известны лишь для неск. десятков в-в, гл. обр. углеводородов и неорг. газов. Модификации ур-ния, направленные, в частности, на повышение точности описания св-в конкретных в-в, содержат еще большее число подгоночных параметров. Несмотря на это, добиться удовлетворит, результатов для полярных в-в не всегда удается. Усложненность формы затрудняет использование У. с. этого типа при расчетах процессов дистилляции, когда необходимо выполнять многократную оценку летучестей компонентов, объема и энтальпии системы. [c.39]

Часто считают, что теоретические зависимости, полученные иа основании какого-либо механизма, описывают именно этот механизм. Такой подход неправилен, поскольку в случае любого другого механизма, согласующегося с тем же кинетическим законом. получают идентичные теоретические кривые. К тому же теоретически построенные кривые для различных кинетических законов часто весьма сходны между собой. Если в выражение чля скорости процесса вк.чючены два подгоночных параметра (две коистанты скорости или константа скорости и константа равновесия), то кривые могут быть изменены почти произвольно. Наконец, серьезная проблема возникает в том случае, когда пытаются получить теоретические зависимости для сложных механизмов например, для проведения расчетов необходимо сделать предположения относительной значимости некоторых стадий, п обычно можно получить зависимости только для предельных случаев. [c.91]

Здесь — константа, пропорциональная силе данного /-го осциллятора Уj — коэффициент затухания. В случае узких полос поглощения, характерных для диэлектриков, можно не учитывать влияние затухания и ограничиться в знаменателе выражения под знаком суммы двумя первыми членами. В качестве подгоночного параметра при построении функции е ( ) могут служить хорбшо известные значения е = в видимой части спектра [38]. [c.84]

Последний пример показывает, как важно при оценке параметров уравнений для коэффициентов активности использовать надежные данные о давлении паров чистых веществ. В случаях, подобных приведенному, несогласованность значений давлений паров чистых веществ и растворов в изотермической системе иногда устраняют, оценивая р в процессе оптимизации, как дополнительный подгоночный параметр [123]. Аботт и Ван-Несс [121] показали, что при такой оценке имеющееся экспериментальное значение варьируемой переменной р все же следует включать как константу в набор исходных данных р — л — как [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология