Влияние соседних групп на реакционную способность цепных молекул

Влияние соседних групп на реакционную способность цепных молекул [c.356]

Другой хорошо установленный пример влияния соседней группы на протекание реакции растворенных цепных молекул касается гидролиза поливинилацетата до поливинилового спирта. В этом случае гидроксильные группы спирта, образующиеся во время реакции, оказывают ускоряющее действие па реакционную способность соседних эфирных групп. Методом инфракрасной спектроскопии можно показать, что в результате этого частично омыленный поливинилацетат содержит значительно больше эфирных групп, защищенных другими пепрореагировав-шими эфирными остатками, чем этого следовало ожидать из статистического распределения гидролизованных групп [1070]. Ускоряющее действие соседних гидроксильных групп па гидролиз эфира может быть также продемонстрировано путем ускорения скорости реакции на начальных стадиях процесса [1071, 1072]. Подобное явление отмечалось для гидролиза поливинилацеталя в разбавленных кислых растворах [1073]. Как для поливинилацетата, так и для поливинилацеталя более реакционноспособными являются, по-видимому, синдиотактические полимеры [1072]. [c.359]

С целью преодоления этих трудностей иногда описывают процесс с помощью упрощенной схемы последовательных реакций, предполагая, что все изомеры с одинаковым составом реагируют с хлором с одной и той же эффективной константой- скорости. Однако такое рассмотрение не учитывает цепной свободно-радикальный механизм процесса и поэтому не позволяет связать эффективные константы скорости с истинными константами отдельных элементарных реакда. Кроме того, допущение о равной реакционной способности изомеров справедливо только для хлорпарафинов с малым содержанием хлора. С увеличением последнего становится существенным его замедляющее реакцию влияние на активность непрореагировавших СНз-групп [3,4 , вследствие чего изомеры с разным распределением хлора вдоль молекулы будут различаться реакционной способностью.При описании реакции хлорирования полиэтилена, являющегося высокомолекулярны / аналогом н-парафинов, этот факт учитывался при построении теории с помощью модели "эффекта соседа" [4-о], в которой считается, что вероятность замещения в СН2-группе зависит от того, прореагировали или нет соседние с ней группы. Ь работе [4] на [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология