Гидролиз поливинилацетата

Если гидролиз поливинилацетата проводить в присутствии кислорода воздуха и при интенсивном перемешивании реакционной смеси, наряду с основной реакцией происходит и окислительная деструкция цепи. усиливающ,ая1 я с возрастанием молекулярного веса исходного полимера [c.174]

Рис. 1.4. Кинетика гидролиза поливинилацетата (/) и его сополимеров с поливиниловым спиртом, содержащих 5,3% 2), 11,8% (5), 20,6% (4), 33,4% (5) гидроксильных групп (ацетон — вода 70 30%, 20 С) [29].

Кислотный или щелочной гидролиз поливинилацетата [c.258]

Большое количество поливинилацетата используется для получения ПОЛИВИНИЛОВОГО спирта. Гидролиз поливинилацетата может происходить при обычной температуре в присутствии небольшого количества щелочи или кислоты [c.820]

При многих полимераналогичных превращениях происходит частичное превращение исходных функциональных групп, например при гидролизе поливинилацетата [c.88]

При гидролизе поливинилацетата образуется поливиниловый спирт, который используется для обработки поверхности различных материалов, например текстильных волокон или бумаги, как заменитель пищевой желатины и для производства клеев. При реакции поливинилового спирта с бутаналем образуется ацеталь поливинилбутираль, который используется при изготовлении безосколочных стекол. [c.290]

Гидролиз поливинилацетата проводят при комнатной или близкой к комнатной (30...40°С) температуре в присутствии кислот или щелочей. Про- [c.59]

Реакция ацеталирования протекает в присутствии сильных кислот и проходит через стадию образования полуацеталей. Процесс идет с высокой скоростью выше 50°С в гомогенной водно-спиртовой среде и сопровождается выделением тепла. Так как реакции гидролиза поливинилацетата и ацеталирования поливинилового спирта не проходят до полного завершения, то все поливинилацетали кроме ацетальных групп содержат гидроксильные и ацетатные группы. [c.61]

Цель работы. Получение поливинилового спирта щелочным или кислотным гидролизом поливинилацетата, ощределение состава полученного полимера, сравнение растворимости исходного и конечного продуктов реакции. [c.91]

КИСЛОТНЫМ ГИДРОЛИЗОМ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА [c.177]

Иногда полимераналогичные превращения являются единственным методом получения желаемого полимера. Например, поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата [c.224]

Технический полимер представляет собой белый порошок с температурой стеклования 80°С. Прочность на разрыв достигает 500—600 кгс/см2, а после 5—6-кратной вытяжки — 4000— 4500 кгс/см . Поливиниловый спирт растворим в воде и концентрированных водных растворах многоатомных спиртов (глицерин, гликоль), но нерастворим в. одноатомных кетонах, эфирах и углеводородах. Продукты неполного гидролиза поливинилацетата, в котором сохранилось 50—80 мол.% ацетильных групп, уже растворимы в воде, но более теплостойки, чем поливинилацетат. Пластифицированный, например многоатомными спиртами, поливиниловый С лирт в зависимости от содержания пластификатора имеет кожеподобный или каучукообразный характер. [c.297]

Проводя реакцию между альдегидом и поливиниловым спиртом, можно получить полимерные соединения, обладающие раз нообразными свойствами. Это разнообразие достигается подбором соответствующего альдегида, изменением степени замещения гидроксильных групп и содержания в поливиниловом спирте ацетатных групп (в результате неполного гидролиза поливинилацетата), и, наконец, применением исходных полимеров с различным молекулярным весом. [c.290]

Гидролиз поливинилацетата и ацеталирование образующегося поливинилового спирта осуществляют в од- [c.112]

Присутствием различного количества карбонильных групп можно объяснить и некоторые различия поливиниловых спиртов, полученных в разных условиях гидролиза поливинилацетата. Эти различия становятся особенно заметны при нагревании полимера в присутствии кислот или щелочей. Большее содержание карбонильных групп приводит к более быстрой потере элястич-ности и растворимости полршера. [c.286]

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана [c.56]

Изменяя условия, можно регулировать степень превращения в широких пределах. Известно, что на степень превращения оказывают влияние вновь возникшие группы. Так, например, группы ОН, появляющиеся при гидролизе поливинилацетата, катализируют процесс гидролиза. [c.7]

Получение полимеров, которые не могут быть синтезированы непосредственно из мономеров из-за того, что соответствующие мономеры либо неизвестны, либо не способны вступать в реакцию полимеризации. Например, поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата [c.58]

Ацетали поливинилового спирта обычно получают гидролизом поливинилацетата с последующим присоединением альдегида к образовавшемуся поливиниловому спирту. Поэтому кроме ацетальных групп полимер содержит ацетильные и гидроксильные группы. [c.246]

Рис. 14.3. Кинетика гидролиза поливинилацетата [4] со степенью полимеризации около 9000 (1) и этнлацетата (2) в среде ацетон — пода в отношении 70 30 об. долей, % при 20°С

Недавно в результате многолетних комплексных исследований побочных биологических эффектов растворов поливинилового спирта, применяемых в качестве заменителей плазмы крови, было об--наружено, что одним из основных факторов, влияющих на стабильность растворов поливинилового спирта и их физиологическую активность, является содержание и распределение остаточных ацетатных групп в цепях [14]. Последнее определяется условиями омыления поливинилацетата, а характер этого распределения в свою очередь определяет, по-видимому, конформацию макромолекул и закладывает основы генерации тех или иных надмолекулярных образований в растворе [15]. Наибольшей побочной биологической активностью, судя по этим данным, обладали образцы поливинилового спирта, полученные гидролизом поливинилацетата в среде метанола и имеющие блочное распределение прореагировавших и непрореагировавших групп при одном и том же малом среднем содержании последних [15]. [c.13]

Установив, что скорость гидролиза поливинилацеталей зависит от микроструктуры исходного поливинилового спирта [11], авторы попытались количественно оценить влияние стереоизомерии на скорость гидролиза поливинилацетата [12]. Оказалось, что влияние это мало и становится заметным только в том случае, [c.37]

Еще одно подтверждение влияния степени свернутости макромолекулярного клубка на реакционную способность функциональных групп было получено при сопоставлении кинетики гидролиза сополимеров винилацетата с виниловым спиртом с разным содержанием гидроксильных групп [29]. Как видно из рисунка 1.4, с увеличением содержания гидроксильных групп скорость гидролиза возрастает, и при содержании звеньев поливинилового спирта в сополимере около 20% кинетические кривые приобретают линейный характер. При гидролизе поливинилацетата по мере накопления гидроксильных групп в цепи кинетика реакции тоже меняется, и кинетические кривые становятся линейными при тех же 20% превращения. Константы скорости, рассчитанные по наклону линейных участков кинетических кривых, оказываются близкими к значениям констант скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров (рис. 1.3, а). Очевидно, при 20%-ном содержании гидроксильных групп макромолекулярные клубки разворачиваются настолько, [c.44]

Эмпирический подход используют также при исследовании гидролиза (сольволиза) поливинилацетата. Еще в начале 40-х годов было обнаружено, что как щелочной, так и кислотный гидролиз этого полимера протекает с автоускорением [90, 91]. В 1968 г. Сакурада [92] предложил для описания кинетики щелочного гидролиза поливинилацетата следующее уравнение [c.228]

Для многих П. п. характерно образование одной новой (функциональной) группы в результате превращения лишь одной исходной группы, напр, при гидролизе поливинилацетата [c.435]

Получать поливинилацетали можно гидролизом поливинилацетата в присутствии альдегида или ацеталироваиием предварительно полученного поливинилового спирта. Степень ацеталировання зависит от выбранного соотношения поливинилового спирта и альдегида и от температуры и длительности реакции. [c.822]

Если образование устойчивых 6- или 5-членных циклов невозможно, анхимерное содействие не реализуется. Поэтому при гидролизе поли-]Ч-винилпирролидона образующиеся в ходе П. п. карбоксильные группы но ускоряют реакцию непрореагировавших соседних звеньев. Не наблюдается ускорение реакции и при гидролизе сополимера этилакрилата с бутадиеном, где образующиеся карбоксильные группы отделены от эфирных звеньями бутадиена (тогда как гидролиз гомополимера этилакрилата протекает с ускорением). Обнаружены также ускоряющие эффекты соседних гидроксильных групп в гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя. [c.437]

Изучением гидролиза поливинилацетата в различных средах занимались Сакурада с сотр. [834, 835] и другие ученые [513, 836—843]. [c.465]

Химические исследования показали, что полимеризация простых виниловых соединений приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту [1, 2]. Отсюда следует, что скорости реакций (I) — (IV) заметно отличаются друг от друга. Для поливинилацетата этот вывод был проверен экспериментально Флори и Лейтнером [3]. Если поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, обработать йодной кислотой — специфическим реагентом на 1,2-гликоли, то происходит разрыв связи С—С между теми атомами углерода, к которым присоединены гидроксильные группы, причем спиртовая группа окисляется в альдегид [c.88]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотактического полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка. [c.222]

Те же реакции гидролиза поливинилацетата и ацеталирования поливинилового спирта были исследованы Сакурада [14], который получил для констант скорости гидролиза образцов поливинилацетата разной микроструктуры значения, близкие к результатам Фуджи. Для изотактического образца =0,14 л/(моль-мин) для атактического — 0,21—0,23 и для полимера с большим содержани- [c.38]

Интересные экспериментальные данные были получены Турской, исследовавшей конформационный эффект в реакциях поликонденсации [28] и гидролиза [29]. Сопоставление кинетических данных по щелочному гидролизу поливинилацетата с разной степенью полимеризации (9 и 8950) и низкомолекулярных модельных соединений (этилацетата и 1,3-диацетооксибутана) показало, что на начальной стадии реакции скорость гидролиза полимера существенно меньше, чем скорость гидролиза низкомолекулярных эфиров. На рисунке 1.3 представлены кинетические кривые в коорди- [c.43]

Методы получения, свойства и области применения поливи-нилацеталей описаны в ряде обзоров [1—3, 5, 10, 11, 29, 32, 33, 490—494]. Костеску, Матееску и Опреску [495] предлагают метод прямого гидролиза поливинилацетата и получения из него поливинилформаля заданного состава. [c.451]

Типичным случаем полимераналогнчного превращения и получения композиционно неоднородных продуктов является реакция гидролиза поливинилацетата, приводящая при полном ее завершении к получению поливинилового спирта [c.220]

Укида с сотр. [38] использовал другой метод для изучения влияния условий полимеризации на степень разветвленности поливинилацетата. Они исследовали поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, и установили, что он является менее кристалличным и значительно легче набухает в растворителях в том случае, когда исходный полимер был получен при более высоких температурах. На основании этого факта они сделали вывод, что степень разветвленности увеличивается с повышением температуры полимеризации. Другая группа японских исследователей [39] изучила строение поливинилацетата, образующегося на начальных стадиях полимеризации (при низких степенях превращения). Они сравнили молекулярные веса поливинилацетата и соответствующего препарата поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинилацетата, и сделали вывод, что рост боковых цепей начинается не от ацетильной группы. Это, по-видимому, не удивительно, так как влияние любых ответвлений, образовавшихся в результате межмолекулярной реакции передачи цепи, на начальных стадиях реакции полимеризации ничтожно мало. [c.253]

В пром-сти П. получают 1) ацета лированием поливинилового спирта формальдегидом в водной среде при 90-95 °С (кат.-соляная или др. к-та) 2) гидролизом поливинилацетата в 60-80%-НОМ р-ре уксусной к-ты с одноврем. ацеталирова-нием образующегося поливинилового спирта формальдегидом при 70-80°С в присут. H2SO4. [c.620]

Однако в нек-рых случаях Д. может иметь положит, значение. Так, контролируемой Д. получают нек-рые полимеры, напр, поливиниловый спирт -щелочньпч гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присут. воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. Д. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Д. применяют также для установления хим. строения полимеров. [c.24]

Получают обычно гидролизом поливинилацетата с послед. присоединением альдегида (или кетона) к образовавшемуся поливиниловому спирту (поэтому в П. кроме аце-тальных содержатся ацетокси- н гидроксильные группы). В двустадийном процессе ацеталируют предварительно сни-тезир. поливиниловый спирт, что позволяет более точно регулировать содержание функц. групп в П. Катализатор-минер. или орг. к-ты. [c.615]

Получают П.с. алкоголизом иш гидролизом поливинилацетата. Наиб, распространен метанолиз (кат,-NaOH), проводимый по периодич. или непрерывной схеме, с послед, отмывкой полимера от ацетата Na метанолом или водой и сушкой. Производят П.с. в виде порошка нли гранул. Выпускают также продукты, содержащие 10-30% по массе остаточных ацетатных групп (сольвары, или совиолы). [c.618]

При гидролизе поливинилацетата можно регулировать содержание неомыленных ацетатных групп с целью получения полимеров с заданными свойствами [c.172]

Рис. 1.3. Кинетика гидролиза поливинилацетата со степенью полимеризации 8950 ( , И) и 9 (С), этилацетата (ф, А) и 1,3-диацетоксибутана (О, А) в среде ацетон—вода 70 30% по объему (П,С.ф, О) и 75 25%, >(Н. А, А) при 20 Т , = 1,72 2=1,78 Аз = 1,76 4 = 1,88 А = = 2,19 л/(моль-мин) (29].

Конфигурационные эффекты. Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм П. п. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и синдиотактические полимеры. При гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя более реакционноспособч ными оказались синдиотактич. образцы. Вклад конфигурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактич. триадах полиметилметакрилата относятся как 43 2,7 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+. [c.437]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.434 ]

Химические реакции полимеров том 2 (1967) -- [ c.37 , c.94 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.286 ]

Общая химическая технология органических веществ (1955) -- [ c.392 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.363 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.210 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология