Последовательные процессы в схемах электрохимических реакций

Восстановление ариловых эфиров по Берчу действием металлического натрия или лития в жидком аммиаке основано на последовательном переносе электронов от металла на ароматический субстрат и протонировании прибавленным спиртом (аммиак является недостаточно кислым) промежуточных анион-радикалов с образованием енольных эфиров 1,4-диена, которые гидролизуются в водной кислоте с образованием циклогексанонов [20]. Эта реакция широко используется в синтетических целях, например при получении стероидных гормонов. Имеется сообщение [21] об интересном электрохимическом эквиваленте этой реакции пример такого процесса представлен на схеме (13). [c.436]

Последовательные процессы в схемах электрохимических реакций [c.273]

Последовательные и параллельные процессы в схемах электрохимических реакций являются, конечно, только частным случаем химической кинетики. В этой главе авторы вынуждены ограничиться экспериментальными данными, относящимися к гетерогенным процессам для случая, когда электрод является просто поверхностью, на которой протекают реакции, представляющие наибольший интерес, либо когда электрод используется как чувствительный инструмент для оценки концентрации промежуточных частиц концентрацию этих частиц вычисляют в соответствии с предполагаемой схемой реакции. [c.276]

В ряде случаев с целью контроля процесса электролиза необходимо установить количество и состав электролизных газов. По количеству водорода, поглощаемого в реакции катодного восстановления, или кислорода, потребляемого в процессе окисления, можно судить о степени участия исходного вещества в электрохимической реакции. Для этой цели электролизер, в котором изучается реакция получения химического вещества, включается в электрическую схему последовательно с газовым кулонометром. В этом кулонометре происходит электролиз воды с образованием водорода и кислорода всегда в определенном соотношении (2 1). [c.170]

Полярографический метод использовали для определения гипохлорита натрия и перекиси водорода, что может представлять интерес, например, при контроле концентрации реагентов в процессах отбеливания тканей. Для определения гипохлорита использовали реакцию с перекисью водорода, а для контроля перекиси водорода - реакцию с перйодатом калия. Обе реакции проходят в щелочном растворе. Схема электрохимической ячейки показана на рис. 2.16. Кислород, образовавшийся при проведении реакции в Автоанализаторе, пропускают вместе с током азота через два пористых трубчатых серебряных электрода, соединенных последовательно. Автоанализатор схематически [c.43]

Известно (см. гл. I), что возникновение емкости в цепи переменного тока приводит к сдвигу фаз между током и напряжением на 90°. При электрохимическом процессе этот сдвиг будет меньше из-за отставания кинетики электродной реакции от практически мгновенного заряжания двойного слоя. Учитывая физические закономерности для переменного тока, такую систему можно заменить электрически эквивалентной схемой (э. э. с.) из емкости и омического сопротивления, включенных либо последовательно, либо параллельно. Такая э. э. с. ведет себя в переменном токе подобно изучаемому электроду. Это дает возможность описать поведение электрода с помощью электротехнических формул. [c.271]

Из трех последовательных стадий, выделенных на схемах (Via и б), две представляют перенос частиц из раствора к электроду и продуктов реакции от электрода в раствор. При наличии в растворе значительного избытка других частиц в сравнении с электрохимически активными и при условии, что раствор специально не перемешивается, этот перенос реализуется за счет диффузии. То, какая из стадий, диффузионная или собственно электрохимическая, является наиболее медленной, определяет скорость процесса в целом. [c.20]

Контакт с электролитом в качестве генератора ЭДС. Из предыдущих рассуждений следует, что на границе раздела полупроводника или металла с электролитом происходит реакция окисления погруженного в раствор кристалла. Такая реакция, как мы уже видели, может протекать электрохимическим путем и состоять из двух стадий перехода электронов и перехода положительно заряженных ионов из кристалла в раствор. Отсюда следует, что через контакт полупроводника или металла с электролитом протекают два тока электронный и ионный. При стационарном процессе значения этих токов должны совпадать, так как в противном случае просиходило бы беспрерывное увеличение числа избыточных электрических зарядов на контактных поверхностях соприкасающихся тел. Из сказанного понятно, что электрохимическая реакция на границе раздела с электролитом может быть представлена эквивалентной схемой, изображенной на рис. 55. Символами и / + на этой схеме обозначены сопротивления контакта для электронов и положительных ионов, причем их величина зависит от скорости электронного и ионного обмена между соприкасающимися телами. Так как движение электронов и положительно заряженных ионов происходит в одном направлении (из кристалла в раствор), а заряды этих частиц противоположны, то сопротивления Гд и г включены между собой последовательно. Очевидно, что падение электрических потенциалов на этих сопротивлениях определяется следующими формулами [см. формулу (137)] [c.196]

При моделировании обратимых электрохимических реакций можно считать, что активационное сопротивление не вносит значимого вклада в фарадеевский импеданс. Следовательно, при этом в параллельной схеме замещения принимают Яа — оо, а в последовательной Яа=0 (рис. 2.2,3,г). При моделировании полностью необратимых процессов пренебрегают поляризационным сопротивлением и сопротивлением псевдоемкости, т. е. при параллельной схеме замещения принимают =Х8 оо, а при последовательной (рис. [c.21]

Роль химических стадий в электросинтезе органических соединений существенно зависит от их констант скорости и положения в реакционной схеме. При краткой записи механизма многостадийного процесса его химические и электрохимические стадии принято обозначать соответственно буквами С ( hemi al ) и Е ( ele tro hemi al ), написанными в порядке, отвечающем последовательности осуществления этих стадий в ходе электролиза. Так, в процессе типа СЕ химическая реакция предшествует переносу электрона, в случае ЕСЕ-механизма она следует за переносом первого электрона, но предшествует переносу второго и т. д. [c.193]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

Такое поведение приписывают превращениям, включающим последовательные электрохимическую, химическую и электрохимическую стадии (ЭХЭ-механизм). Первая волна в апротонном диметилформамиде приписана образованию анион-радикала по реакции типа (2.1). В отсутствие протонов этот радикал достаточно устойчив для того, чтобы можно было получить его спектр ЭПР. В присутствии всех доноров протонов анион-радикал протонируется и образуется нейтральный радикал, который восстанавливается по схеме (2.6), что выражается двухэлектронной волной. В результате такого двухэлектронного процесса получается 9,10-ди-гидро-4,5-ме1иленфенантрен (VII). [c.39]

Конденсатор С заряжается через неомическое сопротивление Ri (рис. 9, а), эквивалентное обратной величине скорости стадии образования радикала, зависящей от потенциала. Если, однако, последующая стадия суммарной реакции является лимитирующей и включает десорбцию, то С шунтируется также вторым неомическим компонентом сопротивления Ro. В стационарном состоянии ток проходит через RiH R n обычно определяется величиной R2, если R с < R2 (лимитирующая стадия). С ростом потенциала R2 быстро уменьшается, и процесс заряжения через Ri становится все менее эффективным, поскольку в пределе, по достижении суммарным током стационарного значения, этот ток заряжения становится равным нулю. В случае неидеально поляризуемого электрода вся комбинация 1, С и Rz шунтирует Сдв.сл- В начальных стадиях процесса заряжения или в случае протекания этого процесса при потенциалах ниже обратимого для суммарной реакции Rz > Ri и почти весь ток, текущий через Ri, идет на заряжение С эквивалентная схема упрощается до последовательно соединенных и С и включенной параллельно им Сдв.сл. этот случай рассмотрен Долиным и Эр-шлером [33] (рис. 9, б). На опыте в ряде случаев, например при заряжении окисно-никелевого электрода [32], приходится сохранять полную эквивалентную схему (рис. 9, а). Если стадия десорбции является электрохимической, то эквивалентная схема имеет более сложный вид, как это видно из рис. 9, в, и рассматривается ниже (стр. 453). [c.448]

По сравнению с электролизом в присутствии соединений, спо собных реагировать с интермедиатами электродных процессов циклическая вольтамперометрия позволяет делать более уверенные выводы не только об образовании, но и о времени жизни такого интермедиата путем непосредственного наблюдения за изменением пиков на вольтамперных программах. Так, при электрохимическом восстановлении связи в биарилах [19], в частности при образовании антрацена и 9,10-дигидроантрацена из 9,9 -биантрила в диметилформамиде, по циклическим кривым можно судить о последовательном образовании анион-радикала и дианиона в последовательных одноэлектронных процессах (см. с. 105). Вблизи тока фона наблюдаются необратимые волны дальнейшего присоединения электронов (до трианион-радикала, а возможно, и тетрааниона, причем предполагаемая волна последнего сдвинута анодно из-за быстрой последующей реакции). Предложенная схема [c.104]

Коутецким - дано основное уравнение для системы электродных процессов с линейной зависимостью друг от друга. Он рассматривает случай, когда в начале электрохимического процесса на капельном электроде присутствует один или более деполяризаторов либо веществ, в результате реакций которых образуется деполяризатор " В следующей работе дан вывод уравнения полярографических токов для деполяризациоиной схемы, в которой электродной реакции предшествует очень быстрая псев-домономолекулярная реакция в растворе между веществами с различными коэффициентами диффузии Далее рассматривается случай электродного процесса, которому предшествует очень быстрая последовательная реакция в растворе между веществами с различными коэффициентами диф-фузии " . Полученнсе соотношение применяется для вычисления константы скорости рекомбинации двухосновных кислот, причем используются полярографические предельные токи восстановления этих кислот. Водной из последних работ дано краткое изложение метода расчета полярографического тока для деполяризационных схем, при которых протекают реакции более высокого порядка . [c.111]