Принцип равной реакционной способност

Исследования последних лет показали, что во многих случаях как полимеризации, так и поликонденсации реакционная способность функциональных групп подчиняется другим закономерностям. Это поставило под сомнение всеобщность принципа равной реакционной способности. Особое значение данная проблема приобретает в поликонденсационных процессах, где в большинстве случаев после исчерпания мономеров на первых стадиях реакции формирование макромолекул происходит за счет взаимодействия концевых фупп образовавшихся олигомеров и полимеров. [c.52]

Система уравнений, описывающая множество возможных реакций между 1-мерами и /-мерами с различными константами скорости kij и соответствующими концентрациями Л1< и Mj, была бы весьма сложной. Однако кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. Принцип равной реакционной способности применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации. [c.189]

Принцип равной реакционной способности означает еще и то, что все подобные функциональные группы, не прореагировавшие на любой данной стадии (подчеркнуто мной. — В. К.) процесса, обладают равной возможностью для реакции . [c.102]

Для ясности необходимо подчеркнуть, что, отмечая большую подверженность деструкции более длинных полимерных цепей, мы совершенно не связываем ее с большей или меньшей реакционной способностью связей полимерных молекул разного размера (вопреки тому, как это изложено в некоторых литературных источниках [13]). Наоборот, мы исходим из принципа равной реакционной способности полимерных молекул разного молекулярного веса, считая, что большая подверженность деструкции более длинных полимерных цепей обусловлена тем, что в их составе имеется большее число подверженных деструкции связей и поэтому вероятность их деструкции больше, чем у более низкомолекулярного полимера. [c.91]

Согласно принципу Флори [3, с. 102] —принципу равной реакционной способности — включение функциональной группы в полимерную цепь не влияет на ее реакционную способность по сравнению с аналогичными низкомолекулярными соединениями. [c.43]

На основании кинетических исследований реакций образования полиэфиров, у которых скорость взаимодействия между карбоксильной и гидроксильной группами не зависит от длины связанной с ними цепи, Флори вывел принцип равной реакционной способности функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных соединениях [4], который подтвержден для большого числа реакций. Чтобы этот принцип соблюдался, реакция должна проходить в достаточно разбавленном растворе при полной растворимости всех промежуточных и конечных продуктов и должна быть гаран- [c.11]

Доступность функциональных групп. Исходя из принципа равной реакционной способности функциональных групп, рассмотрим доступность участка макромолекулы, на котором проходит реакция, в сравнении с низкомолекулярным соединением аналогичного строения. При этом реакции, протекающие в гетерогенной фазе, принимать во внимание не будем. Понятие доступность представляет собой феноменологическое описание нескольких факторов. Ограниченная доступность может явиться следствием уменьшения подвижности цепи и повышения степени превращения. Такой эффект предполагают авторы [5] в случае образования полиимидов из полиамидокислот. Они обнаружили, что с повышением степени превращения в интервале температур от 162 до 250°С константа скорости реакции уменьшается. [c.12]

Состав смешанного полимера, полученного неравновесной поликонденсацией (но конечно не порядок чередования отдельных звеньев по цепи), можно определить из кинетики отдельных составляющих его процессов, если основываться на принципе равной реакционной способности функциональных групп, независимо от того, какой величине молекулы они принадлежат. [c.99]

Большинство исследователей, занимающихся изучением кинетики того или иного вида поликонденеации, базируются в своих работах на принципе равной реакционной способности функциональных групп, независимо от величины молекулы, в состав которой они входят. Согласно этому принципу, каждая функциональная группа реагирует с другой с той же самой скоростью, независимо от того, принадлежит ли эта группа мономеру, олигомеру или полимерной молекуле. Далее, при рассмотрении кинетики поликондеисации необходимо учитывать то, что этот процесс ступенчатый и протекает он через промежуточное активное состояние молекул. [c.130]

Принятый в настоящее время в теории радикальной полимеризации принцип равной реакционной способности радикалов предполагает независимость их активности от длины цепи. Этот принцип обосновывался достаточно высокой подвижностью и доступностью активных центров и реагентов. Однако наличие длинной цепи может вызвать ряд особенностей в радикальных реакциях, связанных, например, с экранизацией активного центра, с адсорбцией молекул реагента на макрорадикале или с другими факторами. В последние годы получены данные, свидетельствующие, в частности, о зависимости констант скоростей элементарных реакций роста и обрыва цепи от ее длины при начальных стадиях превращения [32—37]. Однако, поскольку этот вопрос в настоящее время является дискуссионным, ввиду небольшого числа [c.12]

Исследования последних лет также ставят под сомнение всеобщность принципа равной реакционной способности функциональных групп. Показано [215], что реакционная способность функциональных групп в поликонденсационных процессах зависит от ряда эффектов. Эффект ближнего порядка (эффект замещения) изменяет активность второй [c.103]

Обычно при первичной оценке химических реакций в полимерах руководствуются так называемым принципом равной реакционной способности (принцип Флори), согласно которому реакционноспо-собность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к полимерной цепи любой длины или находится в составе малой молекулы низкомолекулярного соединения. Качественно этот принцип соблюдается, однако при детальном, особенно количественном, сравнении отмечены существенные отличия в реакционной способности низко- и выскомолекулярных соединений аналогичной химической природы. Так, если сопоставить энергию отрыва атома водорода в ряду насыщенных углеводородов, то в сравни- [c.215]

Основным положением, определяющим активность макромолекул в реакциях полимерообразования, является принцип равной реакционной способности, выдвинутый П. Флори в конце 30-х годов XX в. [c.51]

Причиной нарушения принципа равной реакционной способности, по мнению авторов, является эффект дальнего порядка - взаимодействие сложноэфирных фрагментов цепи с ее концевыми НО-группами. Для доказательства этого положения теоретически рассчитана эффективная локальная концентрация (С ф) сложноэфирных групп фрагментов цепи олигоарилатов различной молекулярной массы вблизи концевой НО-группы. Симбатный характер теоретической и экспериментальных кривых свидетельствует в пользу сделанного предположения. Дополни- [c.55]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Работы последних лет в области поликонденсации показали ограниченный характер принципа равной реакционной способности функциональных групп (принцип Флори), который служил краеугольным камнем всех теоретических работ и методов обработки экспериментальных данных. Так, на примере акцепторно-каталитической поликонденсации установлено, что активность концевых групп полимерных цепей заметно зависит от степени полимеризации макромолекул, причем характер этой зависимости определяется природой использоваипого растворителя [81]. [c.120]

Принцип равной реакционной способности всех функциональных групп явлется наиболее важным для анализа строения полимеров, так как он позволяет применить простые статистические расчеты распределения связей, образовавшихся при полимеризации (поликонденсации.— В. К.) среди структурных единиц системы [226, стр. 103]. Здесь Флори отмечает возможность использования своеобразных структурно-кинетических закономерностей в хилши высокомолекулярных соединений. Указание на это нетрудно обнаружить и в других выводах Флори. Следовательно, наиболее подходящее здесь выражение для скорости реакции,— отмечал далее Флори,— в выражениях концентраций функциональных групп — [c.102]

Если обратиться к литературным данным, то положение о том, что реакционная способность -хоккретной функциональной группы или звена не зависит от того, находится она в составе макромолекулы или нет, в ряде случаев действительно подтверждалось. Это позволило выдвинуть в свое время еще Флори принцип так называемой равной реакционной способносги . В табл. 1 приведены данные, иллюстрирующие это шоложение. Видно, что з общем как константы скорости, так и энергии активации в случае полимеров и пизкомолекулярных аналогов действительно очень близки. Этот принцип равной реакционной способности был положен в основу анализа кинетики поликонденсационных процессов, когда реакционная способность концевой группы не зависела от молекулярного веса, и многих кинетических представлений. В свое время это сыграло положительную роль, показав, что макромолекулы, так же как и низкомолекулярные вещества, способны к ряду превращений, протекающих по тому же механизму и даже с теми же скоростями. [c.61]

Эти и некоторые другие реакции позволили в свое время [1] выдвинуть принцип равной реакционной способности функциональных групп низкомолекулярного и полимерного происхождения. В табл. 1 приведены некоторые литературные данные по величинам энергии активации и предэкспопенты в уравнении Аррениуса для ряда реакций на полимерном и низкомолекулярном уровнях, откуда следует, что эти величины, действительно, мргут бщь ОЧ ВД близки друг к другу [2—5], [c.251]

Ркпользование статистической теории полимеров позволяет рассчитывать относительные пропорции различных полимерных частиц (8i04 -, 812076", SiaOio и т. д.), присутствующих в любом расплаве, а также долю свободных ионов кислорода (О ). Основополагающим постулатом этой теории является предположение о том, что реакционная способность функциональной группы (например, =SiO ) не зависит от размера полимерной молекулы, которой эта группа принадлежит. Этот принцип равной реакционной способности позволяет применять простые методы статистической обработки распределения связей между блоками в полимеризованной системе. Экспериментальная про- [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология