Влияние соседних групп

Под влиянием ароматического кольца частоты поглощения связей > С = 0 всех соединений несколько смещены в длинноволновую область по сравнению с алифатическими карбонильными соединениями. Частоты характеристических полос поглощения карбонильных групп этих соединений в результате влияния соседних групп не совпадают, что позволяет количественно анализировать бензальдегид, аце-тофенон и бензальацетофенон при их совместном присутствии в растворе. Но полосы частично налагаются, и при вычислении концентрации по оптическим плотностям в максимумах полос необходимо вводить поправочные коэффициенты. Поправочные коэффициенты т , как было указано выше, определяются по спектрам индивидуальных соединений и вычисляются для каждого из компонентов по уравнениям [c.51]

Вывод основан на результатах работы Уинстейна с сотрудниками, в которой изучалось влияние соседних групп (см. [33]), [c.336]

Влияние соседних групп, выражающееся в понижении скорости Замещения атомов водорода, находящихся вблизи атомов хлора, сохраняет свое значение и при хлорсульфировании ПЭ [60]. Мало- [c.37]

Другие способы вычисления температуры кипения, основанные на составе и строении вещества, тоже не вполне надежны, так как те или иные инкременты температуры кипения, характеризующие отдельные атомы и группы в молекуле, обычно сильно изменяются под влиянием соседних групп, особенностей структуры и т. п. [c.270]

Влияние соседних групп. Следующий раздел целесообразно изучать лишь после того, как читатель достаточно глубоко познакомился с реакциями основных функциональных групп, рассматриваемых в этой книге. Изложенный ниже материал более подходит для тех студентов, которые изучали курс органической химии хотя бы в течение одного семестра. [c.240]

Ясно, что аксиальный бром, соседний с С—Н-связью, в циклогексане приводит к увеличению эффективности отрыва водорода в результате влияния соседней группы . Полная схема реакции представляет собой [c.45]

В работе [11] обсуждается влияние соседних групп. Большинство примеров относится к ионным реакциям, радикальные реакции коротко рассмотрены на стр. 104 цитируемой работы. [c.45]

Для рассмотренных примеров размыкания фуроксанового цикла поД влиянием соседней группы существуют аналогии в ряду других гетероциклов, например [c.148]

Влияние Н-СВЯЗИ па механизм и скорость химической реакции изучено, по-видимому, хуже, чем ее проявление в других свойствах вещества. Многие вопросы, такие, как форма промежуточных продуктов или активированного комплекса, изменение термодинамических функций, роль растворителя и влияние соседних групп в молекуле, до сих пор не решены. В этом разделе мы стремились показать, что существование Н-связи сказывается па ходе многообразных химических реакций, что характер этого влияния, в общем, трудно предсказать заранее, почто оно часто играет существенную роль. [c.164]

В свете перечисленных выше критериев весьма вероятно образование иона карбония при гидратировании олефинов. Однако в отличие от классического поведения ионов карбония этот ион карбония может реагировать стереоспецифично. Для объяснения этого выдвинуты в основном две гипотезы, взаимно дополняющие друг друга. Одна из них основана на принципе Франка — Кондона, в то время как другая прежде всего опирается на известный факт о том, что некоторые группы могут сохранять свою конфигурацию под влиянием соседних групп. [c.379]

Если правило октантов четко позволяет предсказать знак эффекта Коттона для различных возможных конфигураций, то число возможных конфигураций может быть уменьшено, а в некоторых случаях может быть получено однозначное решение. Поскольку правило октантов учитывает только влияние структурного окружения на оптически активный хромофор, необходимы допущения относительно фонового поглощения. Должна быть известна также конформация или конформационное равновесие и дол-л ен отсутствовать эффект влияния соседних групп. [c.438]

Силы сольватации, участвующие в этом процессе, действуют на сравнительно большом расстоянии и не находятся под влиянием соседних групп. [c.155]

Влияние соседних групп на скорость реакции замещения [c.319]

ВЛИЯНИЕ СОСЕДНИХ ГРУПП [c.375]

Влияние соседних групп. — Щелочной гидролиз (НО-) [c.375]

Таким образом, в ходе реакции происходят два нормальных замещения 5 2, первое из которых является внутримолекулярным. В этой реакции проявляется влияние соседней группы, т. е. группы, находящейся в р-положении к центру замещения и управляющей пространственным ходом реакции (участвующая группа). [c.376]

Современному понятию модель фермента вполне отвечают лишь более сложные системы, позволяющие исследовать факторы, усиливающие реакционную способность отдельных функциональных групп. Среди факторов, привлекаемых для объяснения этого усиления, наибольшее предпочтение отдается эффектам сближения, ориентации и напряжения, а также полифункциональности и влияния соседних групп типа систем с эстафетной передачей заряда . Исследованию этих эффектов -на модельных системах и будет посвящена данная глава. Рассмотренные в ней примеры, разумеется, охватывают лишь малую часть всего, что сделано в этой области, и отобраны главным образом из соображений наглядности и новизньг [c.72]

Стереохимия нуклеофильного замещения может быть осложнена влиянием соседних групп, которые в состоянии взаимодействовать с центром атаки. Рассмотрим такое влияние на примере реакции замещения гидроксильной группы бромом при взаимодействии трео-З-бромбутанола-2 с НВг. в предпочтительной конформации объемные отрицательные заместители Вг и ОН будут трансоидны [c.195]

Оговорка более или менее не случайна. При детальном рассмотрении обнаруживаются существенные различия в реакцнонноснособности двойных связей, вызванные электронными или пространственными влияниями соседних групп. [c.110]

Скорость омыления эфира изоборнеола LII в 250 тысяч раз ( ) превосходит скорость омыления соответствующего эфира борнеола LI. Важно подчеркнуть, что мы имеем здесь дело с огромным, повышением скорости гидролиза эфиров циклических спиртов, в качестве единицы здесь служит скорость гидролиза производного циклогексанола. Явление ускорения реакций под влиянием соседних групп называют син-артетическим или анхимерным) ускорением. Скорости рацемизации и обмена кислорода в кислой среде у изоборнеола и борнеола также различаются в 2,3-10 раз [112]. [c.387]

Отметим, кстати, что гидролиз РЬСНгСНгВг может служить еще одним примером влияния соседней группы (стр. 105). Выбрав подходящие условия, можно реально выделить промежуточное соединение мостиковой структуры, которое, однако, не является карбониевым ионом [c.119]

Обнаружение характеристических частот в ИК-спектре иеизвестного соеди-еиия позволяет сделать вывод ие только о наличии соответствующих групп в гОм соединении, но и высказать некоторые предположения об их ближайшем кружении (о влиянии соседних групп, иаличий сопряженных и водородных ртязей). [c.133]

С тех пор как колебательную спектроскопию начали использовать для анализа органических соединений, собраны подробные корреляционные таблицы частот функциональных групп (см. Приложение 5 Таблицы Колтупа и разд. 9.2.4). В этих таблицах содержится информация о влиянии соседних групп, возможных водородных связях и взаимодействиях связей. [c.189]

Главная роль, определяющая стабильность транс- и 1<ис-конфигураций пептидной и сложноэфирной групп, отводится, как правило, стерическому фактору. Для решения вопроса о том, в какой степени предпочтительность той или иной формы обусловлена невалентными взаимодействиями, нами был выполнен расчет двух конформаций N-метилацетамида и метилацетата [19, 20]. Знание геометрических и термодинамических параметров обеих форм простейших молекул полезно при исследовании сложных пептидов и депсипептидов для оценки влияния соседних групп, воковых цепей, водородных связей, включения в цикл и т.д. В рассмотренных молекулах параметры транс- и цис-конфигураций отвечают Пептидной и сложноэфирной группам, не усложненным эффектом дальних взаимодействий. Результаты расчета вместе с экспериментальными ЯМными представлены в табл. II.2. [c.137]

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

Влияние соседних групп в нодзамещенных при гомолизе над-эфирной О—0-связи будет обсуждено в гл. 9. [c.44]

К структурным факторам, определяющим реакционную способность метилольных производных мочевины, относятся электронная плотность в атоме азота, способность карбонильной группы к координации с протоном, влияние соседних групп и других стерическпх факторов. [c.196]

Тем более сложно перенесение найденных закономерностей на термолиз самой ОМУ. В этом случае нужно учитывать возможные влияния соседних групп и побочные реакции, например алкилирования ОМУ радикалами. Так, например, константа термолиза бензилфенилового эфира уменьшалась при введении в среду декалина и увеличивалась при введении фенола [c.125]

Полученные данные охватывают щирокий диапазон структурных изменений. Соединения изменяются от паранитробензоила и метила до трифенилметила и от фторидов до арилсуль-фонатов. Некоторые из них характеризуются сильным влиянием соседних групп, а пинаколиновые соединения даже перегруппировываются. Растворители варьируются от безводных спиртов и воды до ледяной уксусной кислоты и безводной муравьиной кислоты. В качестве стандартного выбирают 80 об.%-ный раствор этанола в воде, так как имеется больше данных для этого растворителя, чем для любого другого. [c.182]

Если, однако, в 3-положении алкилгалогенида находится атом серы илн в у-ноложении — атом кислорода, то это нриво дит к некоторому повышению скорости реакции. Очевидно в обоих случаях имеют дело с влиянием соседних групп, про являющемся в смещении электронов к галогену ке вдоль цепи а прямо к реакционному центру путем образования цикла При этом больший по размеру ато.м серы достигает реакцион ный центр у> 4е из В-положения без существенного напряжения цикла, что в случае кислорода становится возможным лишь тогда, когда он находится в уположенпи. [c.159]

Обилие закономерности влияния соседних групп на величину сдвига полностью совпадают с наблюдаемыми для метильных и метиленовых групп. При двух дезэкранирующих эффектах сдвиг увеличивается, но до сих пор не предложено какой-либо формулировки, позволяющей установить корреляцию между различными соединениями. Следует отметить, что при ацилировапии спирта метинный протон у углерода, связанного с гидроксилом, дает характерный сдвиг — 1,1 м. д. в сторону более слабого поля. Таким путем можно легко идентифицировать вторичные спирты. [c.238]

На подвижность атома галогена и, следовательно, на скорость течения аллильной перегруппировки, а также на возможность ее осуществления оказывают влияние соседние группы. Накопление у соседнего углеродного атома заместителей, притягивающих электроны по индукционному механизму, снижает подвижность галогена и замедляет процесс аллильной перегруппировки. Наличие таких же групп у углеродного атома, к которому могло бы произойти при отсутствии этих групп перемещение атома галогена или оксигруппы, препятствует аллильной перегруппировке [55]. [c.653]