Эффект соседа

При этом полимер окрашивается. Инициирование реакции заключается в отщеплении молекулы уксусной кислоты от полимерной цепи, а образующаяся двойная связь облегчает отщепление уксусной кислоты от соседнего звена (эффект соседа ) и развивается цепь деструкции [c.237]

Кинетика реакции, протекающей с эффектом соседа , может существенно отличаться от кинетики обычной реакции низкомолекулярных веществ. [c.53]

Первый случай о = =/гг — эффект соседа отсутствует. При этом уравнение скорости реакции имеет обычную форму [c.54]

Все большее распространение решение обратных задач приобретает в химии макромолекул [133, 146]. Большой интерес представляет исследование так называемого эффекта соседа, заключающегося в разной скорости превращения функциональных групп макромолекул в зависимости от того, прореагировала или нет одна или обе соседние группы. Возникающий при этом комплекс задач сводится к моделированию кинетики процесса, распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов как функций времени и индивидуальных кинетических констант. [c.172]

Рис. 11.1. Кинетические кривые реакций, сопровождающиеся эффектом соседа

Третий случай feo fei fe 2 —замедляющий эффект соседа . При этом скорость реакции описывается кривой 3 на рис. П. 1. [c.54]

Подобно алкоголизу от эффекта "соседа" зависит и гидролитическая устойчивость аномальных звеньев с незамещенными Р-С1-группами, и соответственно стабильность и воспроизводимость свойств полиорганофосфазенов [14]. [c.328]

Аналогичный эффект соседа проявляется у сополимеров непредельных кислот с их амидами в реакциях окисления и гидролиза [c.602]

Совершенно естественно, что низкомолекулярный эфир, моделирующий только одно звено цепи, лишен расположенной по соседству диссоциированной карбоксильной группы, эффект соседа отсутствует, реакция идет по обычному механизму кислого гидролиза. Позже было показано [46], что в интервалах рН = = 3—6 наблюдается прямо пропорциональная зависимость скорости гидролиза от степени ионизации соседних карбоксильных групп. [c.25]

Изложенное выше заставляет считать эффект соседа важной чертой макромолекулярных реакций. Для количественного описания таких процессов следует вводить несколько констант скоростей реакции для данной функциональной группы в зависимости от ее непосредственного окружения. [c.27]

Примером реакции, протекающей с эффектом соседа , может служить гидролиз поли-л-нитрофеннлметакрилата, скорость которого в 10 раз больше скорости гидролиза низкомолекулярного п-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты. Это обусловлено изменением механизма реакции в полимере гидролиз эфирных групп протекает не под действием внешних ионов ОН", а под влиянием соседних ионизированных карбоксильных групп [c.52]

Структурно-физические эффекты в химическом поведении полимера могут проявляться и в растворах. В качестве примера можно привести изученную Шибаевым, Платэ и Каргиным реакцию хлорирования полиэтилена [52]. Эта реакция помимо того, что представляет интерес как объект для количественного изучения эффекта соседа (см. гл. V и VI), дает возможность химическим путем обнаружить агрегацию полиэтилена в растворе. Если хлорирование проводить в 0,1%-ном растворе полиэтилена раствором хлора в хлорбензоле при 100, 115 и 125 °С, то продукты реакции всегда разделяются на резко неоднородные фракции — слабо хлорированный и сильно хлорированный полиэтилен. Если же реакцию вести при 130 °С и выше, то весь полимер композиционно весьма однороден и содержит либо 2, либо 30% С1, например в зависимости от продолжительности реакции. Это явление связано, по-видимому, с существованием ассоциатов макромолекул полиэтилена при более низких, чем 130 °С, температурах, для которых время жизни и перестройки соизмеримо с продолжительностью реакции. Поэтому при любой продолжительности реакции и возникает два типа продуктов — сильно хлорированные макромолекулы (образовавшиеся в результате хлорирования макромолекул находящихся на поверхности ассоциатов, а также хлорирования на молекулярном уровне после расхода ассоциатов) и мало хлорированные (находящиеся внутри ассоциатов, в которые хлор не проникает). Любопытно, что возможность существования ассоциатов макромолекул полиэтилена в этих условиях была независимо от описанного эксперимента подтверждена опытами по светорассеянию растворов этого полимера [53]. [c.48]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

Степень кристалличности полимеров, влияющая на многие их реакции, определяется стереорегулярностью, т. е. возможные надмолекулярные эффекты связаны и с конфигурационными. Таким образом, специфические эффекты, присущие реакциям макромолекул, проявляются в совокупности, как правило даже чаще, чем в чистом виде. Поэтому для того, чтобы создать фундаментальную теорию макромолекулярных реакций, необходимо уметь количественно описывать каждый из этих эффектов. Наиболее целесообразно начать такое количественное рассмотрение с эффекта соседа , теоретическому и экспериментальному исследованию которого и посвящены следующие главы. [c.51]

Условие установления равновесия (II 1.25) может быть получено и из термодинамических рассмотрений. Вайнштейн, Берлин и Энтелис предположили [16], что поскольку изменение центрального звена в триаде меняет энергетическое состояние ближайших соседей, при рассмотрении обратимой реакции с эффектом соседа правильнее рассмотреть 10 констант равновесия в соответствии с десятью возможными пентадами. Из этих 10 констант независимыми будут только 4, а соотношение между ними может быть получено, если их выразить через свободные энергии. Рассмотрим все возможные пентады и соответствующие им константы равновесия [c.76]

С учетом того, что мы рассматриваем полимераналогичную реакцию с эффектом соседа, dP k)ldt, dP(A2)jdt, dP(B)/dt и dP(BA)/dt можно выразить следующим образом [c.90]

Следует заметить также, что по мере усиления ускоряющего эффекта можно наблюдать, во-первых,- общее увеличение композиционной неоднородности и, во-вторых, небольшое изменение формы кривой зависимости дисперсии композиционного распределения от степени превращения. Максимум на кривой слегка смещается в сторону больших конверсий, и вся кривая становится несколько асимметричной, так что при содержании прореагировавших групп больше 50% неоднородность больше, чем при том же содержании непрореагировавших групп. Так, если сопоставить два случая ускоряющего эффекта соседа — feo 2= 1 Ю 10 и ko ki k2-= = 1 100 100, то из рис. III.15 можно видеть, что в первом случае максимум почти не смещен (максимальное значение Dn/ti достигается при степени превращения 0,52) и кривая практически симметрична— при конверсии 0,1 D /n=0,18, при конверсии 0,9 Dn/n = 0,25. В случае же сильного ускорения Dn/п достигает максимума при степени превращения 0,55 и принимает при конверсии 0,1 значение, равное 0,55, а при конверсии 0,9—1,1. [c.110]

Рис. III.17. Зависимость отношения дисперсии композиционного распределения к длине цепи (0 /я) и параметра блочности (R) от ko ki kz для случаев ускоряющего эффекта соседа — ki ko, kz ko (а) и замедляющего — Ai Ao,

Так, Харвуд в цитированной работе 2] утверждает, что количественное описание кинетики полимераналогичных превращений с эффектом соседа невозможно без учета взаимодействия полимер-растворитель и изменения этого взаимодействия, а также изменения конформации полимера с конверсией. Такое утверждение основано, очевидно, на смешении двух тесно связанных между собой, но все же различных задач количественного исследования эффекта соседних звеньев формально-кинетического описания процесса и установления самого механизма влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. [c.169]

Представленные в гл. И1 уравнения (III.7) —(И1.18), описывающие кинетику макромолекулярной реакции с эффектом соседа, не содержат каких бы то ни было предположений о механизме этого эффекта По существу, это обычные уравнения формальной кинетики и возможность их использования для адекватного описания кинетики конкретной реакции определяется характером изменений, которые претерпевает макромолекула в условиях эксперимента. [c.170]

Если же превращение функциональной группы сказывается на реакционной способности не только ближайших, но и удаленных вдоль цепи звеньев, то в условиях эксперимента модель реакции с эффектом ближайшего соседа не реализуется. Для количественного описания кинетики такого процесса, действительно, требуется развитие теории, которая наряду с эффектом соседа (а при анализе экспериментальных данных, свидетельствующих об изменении реакционной способности полимера с глубиной превращения, этот фактор следует обязательно принимать во внимание), учитывала бы дальнодействующую роль конформационного и других эффектов. [c.170]

Второй случай feo fei 2 — ускоряющий эффект соседа . Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реагирующих групп от продолжительности реакции в полулогарифмических координатах показана на рис. П.1 (кривая 2). Примером реакции, протекающей с ускорением, может служить рассмотренный выше гидролиз поли-я-нитрофенилметакрилата. [c.54]

Распределение звеньев в продуктах реакций, протекающих с ускорением, носит блочный характер (- АААААВВВВААААА--), и при одной и той же средней степени превращения получающиеся продукты имеют более неоднородный состав, чем при отсутствии эффекта соседа. [c.54]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

Какими экспериментальными методами можно установить наличие ускоряющего эффекта соседа в полимераналогич-ной реакции [c.206]

II. 12. Каким кинетическим уравнением описывается полимерана-логичная реакция полимера (А) с низкомолекулярным реагентом (В) при учете эффекта соседа [c.206]

При реакции низкомолекулярных спирта и кислоты образуется сложный эфир определенного строения, тоже низкомолекулярный. Если же реагирует, например, полиакриловая кислота с низкомолекулярным спиртом или поливиниловый спирт с низкомолекулярной кислотой, то в каждый момент времени реакции и по ее завершении в цепях содержатся сложноэфирные и непрореагировавшие кислотные или гидроксильные группы в разных соотношениях. Таким образом, каждая макромолекула содержит в своей структуре разные функциональные группы, а полимер в целом ком-пизиционно неоднороден. В результате реакционноспособность соседних функциональных групп повысится или понизится вследствие наличия рядом прореагировавшей функциональной группы ( эффект соседа ), а свойства продуктов эте-рификации будут различны. [c.221]

Конфигурационные эффекты, включающие изменение направленшкти и степенн завершенности реакции благодаря наличию соседнего звена той же или иной химической или ро-странственной конфигурации и создаваемым из-за этого стери-ческим затруднениям изменение кинетики н механизма реакции с низкомолекулярным реагентом из-за различного окружения данной функциональной группы илн звена в начале и в конце реакции и связанного с этим изменения реакционной способности функциональных групп с конверсией (так называемый эффект соседа ), [c.158]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Эффект соседа может также резко ускорить реакцию высокомолекулярных соединений — анхимерное ускорение. Например, сополимер акриловой кислоты с /г-нитрофенилметакр илатом гидролизуется в миллион раз быстрее, чем модельное соединение, [c.602]

Для определения индивидуальных констант скорости можно пользоваться методом модельных реакций, суть которого рассмотрим на примере реакции хлорирования полимеров. Сначала, хлорируя полиэтилен до малых конверсий, КЛ да вследствие небольшой степени замещения практически отсутствует эффект соседа, находят Кааа по скорости реакции и концентрации реагирующих веществ, а затем по результатам хлорирования поливинилхлорида (аналог хлорированного полиэтилена) [c.604]

Изменение кинетики и ме.танизма взаимодействия реакционною центра в полимере с низкомолскулярным реагентом из-за его различного окружения в начале и в конце реакции, что вызывает изменение реакционной способности функциональных групп с конверсией -эффект соседа. Этот эффект может быть либо дальнего порядка (эффект цепи), либо ближнего порядка. [c.33]

С целью преодоления этих трудностей иногда описывают процесс с помощью упрощенной схемы последовательных реакций, предполагая, что все изомеры с одинаковым составом реагируют с хлором с одной и той же эффективной константой- скорости. Однако такое рассмотрение не учитывает цепной свободно-радикальный механизм процесса и поэтому не позволяет связать эффективные константы скорости с истинными константами отдельных элементарных реакда. Кроме того, допущение о равной реакционной способности изомеров справедливо только для хлорпарафинов с малым содержанием хлора. С увеличением последнего становится существенным его замедляющее реакцию влияние на активность непрореагировавших СНз-групп [3,4 , вследствие чего изомеры с разным распределением хлора вдоль молекулы будут различаться реакционной способностью.При описании реакции хлорирования полиэтилена, являющегося высокомолекулярны / аналогом н-парафинов, этот факт учитывался при построении теории с помощью модели "эффекта соседа" [4-о], в которой считается, что вероятность замещения в СН2-группе зависит от того, прореагировали или нет соседние с ней группы. Ь работе [4] на [c.25]

К числу эффектов, вызывающих изменение скорости и механизма внутримолекулярной или полимера-налогичной реакции, относится и так называемый эффект соседа . [c.23]

Приведем некоторые наиболее известные примеры, явно указывающие на проявление эффекта соседа . Первым, по-видимому, наблюдал в четком виде это явление Моравец [43, 44] при изучении скорости гидролиза сополимера метакриловой кислоты и л-нитрофенилметакрилата. Было обнаружено, что этот сополимер гидролизуется со скоростью на несколько порядков большей, чем его низкомолекулярный аналог — я-иитрофениловый эфир изомас-ляной кислоты. Как показал автор [40, с. 16, 45], причиной этого является изменение механизма реакции гидролиз эфирных групп в сополимере протекал в основном не под действием внешних [c.24]

В 60-х годах многие исследователи [1—7] независимо друг от друга предложили различные подходы к расчету кинетики полимераналогичных реакций с эффектом соседа. Рассмотрим наиболее строгое решение этой задачи, предложенное Маккарри [7]. [c.69]

Наиболее простой и удобный подход к задаче описания кинетики полимераиалогичной реакции с эффектом соседа был предложен Келлером [2]. Обозначив доли непрореагировавших звеньев, имеющих О, 1 и 2 прореагировавших соседа, как No, 2A i и N2, автор вывел для них следующие уравнения [c.71]

При изучении обратимых процессов наибольший интерес всегда представляет рассмотрение состояния равновесия. Условия равновесия полимераиалогичной реакции с учетом эффекта соседа могут быть записаны следующим образом [c.75]

Другим вариантом усложнения модели полимераиалогичной реакции может быть учет стереоизомерии. До сих пор предполагалось, что все звенья цепи имеют одинаковое пространственное расположение, т. е. полимерный образец является стереорегуляр-ным. Разработка теоретического аппарата для описания кинетики и статистики реакций с эффектом соседа в атактических цепях означает, по существу, переход от задачи, включающей три параметра (константы скорости ко, ки к ) к задаче с 10 параметрами, так как в этом случае непрореагировавшее звено А может находиться в центре одной из 10 триад и, следовательно, превращаться в В с одной из 10 констант скорости [c.77]

На рисунках П1.9 и 1П.10 проиллюстрирована возможность подбора оптимальных значений т — числа модельных цепей и тг —их длины путем сопоставления значений параметров распределения, рассчитанных аналитическими методами и методом Монте-Карло. На рисунке 111.9 представлены зависимости вероятностей блоков из одного, двух и трех прореагировавших звеньев — Р(АВгА) (г=1, 2, 3) и параметра блочности —7 = 2Р(АВ) [38] от степени превращения 1—Р(А) для случаев отсутствия эффекта соседа (йо 1 2= 1 1 1), слабого замедления (йо 1 2 = = 1 0,3 0,3) и слабого ускорения ( о 2= 1 5 5). Результаты аналитического расчета сопоставляются с результатами расчета методом Монте-Карло, полученными при /г = 50—200 и т — 50—200. Хорошее совпадение всех данных указывает на то, что для приведенных здесь соотношений констант математический эксперимент, поставленный для 50 цепей, каждая из которых содержит 50 звеньев, может быть принят за эквивалент точного решения. [c.104]

Обобщая результаты расчетов композиционной неоднородности обоими методами — Монте-Карло и модифицированным одномарковским приближением, можно отметить некоторые закономерности самого процесса химической реакции [36, 37, 50, 51]. В качестве иллюстрации рассмотрим рис. III.15, на котором изображены кривые зависимости дисперсии композиционного распределения от степени превращения для широкого набора соотношений констант ко ki k%. Как видно из рисунка, сополимеры, полученные в качестве промежуточных продуктов полимераналогичных реакций, неоднородны даже в том случае, когда эффект соседа отсутствует. Эта неоднородность вызвана вполне понятными кинетическими причинами, поскольку в силу статистической природы процесса при некоторой средней степени превращения разные макромолекулы всегда будут иметь разное число замещенных функциональных групп, что приводит к более или менее широкому распределению по составу. Эффект соседа существенным образом влияет на композиционную неоднородность. Как видно из рис. III.15, при замедляющем действии соседних прореагировавших групп ki ki ko) неоднородность меньше, чем в случае отсутствия эффекта соседних групп, при ускоряющем (kz ki ko) —больше. [c.110]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.601 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.238 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.115 , c.156 , c.185 , c.186 , c.295 , c.296 , c.300 , c.301 , c.306 , c.318 , c.319 , c.322 , c.323 , c.327 , c.333 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.461 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.601 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология