Замещения, вероятность

Автоматическое переключение резерва предполагает высокую надежность логических, комплектующих и сигнализирующих устройств. При теоретическом анализе надежности систем, использующих резервирование замещением, вероятность безотказной работы переключателей и индикаторов учитывают пут м распределения соответствующих характеристик между резервными устройствами. [c.111]

В случае ароматического замещения вероятность события определяется долей соответствующего изомера. На этой основе можно записать [c.249]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Без взаимодействия с окружением нуклеофильное замещение, вероятно, вовсе невозможно. Изображенное на схеме (3.1) взаимодействие между алкилгалогенидами и аминами в газовой фазе не идет [59]. Свейн [60] утверждает Без сольватации уходящего аниона нет нуклеофильного замещения [c.167]

Экспериментальные данные [7,8] указывают, что замещение, вероятно, вызывается действием положительных обломков на ароматические соединения. Эти электрофильные (кислотные) обломки или производятся катализаторами [9] или, если они присутствуют заранее, их концентрация увеличивается, благодаря присутствию катализатора (табл. 9). Эти сильно кислые положительные обломки [c.109]

Таким образом, приходится признать, что если образование продуктов фосфорилирования типа (I) можно объяснить молекулярным циклическим механизмом присоединения, то к замещенным продуктам (П), получающимся независимо от (I), молекулярный циклический механизм неприемлем. Во всяком случае, в заместительном фосфорилировании ступенчатый характер реакции должен быть выражен более ярко, чем в реакции присоединения. Переходное состояние, приводящее к продукту замещения, вероятно, носит характер контактной ионной пары. Возможность существования контактных ионных пар такого типа допускается в ионных процессах, где наблюдается г мс-присоединение [12], [c.64]

Автор не настаивает на этих взглядах, ои только хочет указать направление, в котором будет проводиться его собственная работа. Если мы рассмотрим обмен с аммиаком [84], то взгляд автора заключается в том, что хемосорбированный слой состоит, вероятно, в значительной степени либо из аммиака (удерживаемого в виде частей Н и КНа), либо из атолюв водорода. Нельзя предсказать, из чего будет состоять слой в действительности. Если мы будем поддерживать давление гидрида постоянным и увеличим в 100 раз давление водорода, то можем ожидать заметное замещение хемосорбированного гидрида только в том случае, если свободная энергия хемосорбции гидрида и водорода лежит приблизительно в пределах 5 ккал. Тогда может происходить процесс замещения, вероятно, типа [c.179]

Такое замещение, вероятно, может происходить при используемых температурах полимеризации, так как атомы хлора в 3,3-б с-(хлорметил)-оксациклобутане не являются такими неактивными, как можно было бы полагать на основании их неопентильного положения [13]. [c.368]

Во-первых, наблюдаемую долю гетерозиготности можно полностью объяснить аллельной изменчивостью, которая совершенно не влияет на приспособленность. Каждый локус способен мутировать и давать огромное число форм, около на цистрон обычной длины. Конечно, очень большое, но не известное нам число замещений, вероятно, приводит к таким изменениям фермента, в результате которых активность его снижается или теряется вовсе эти мутации будут элиминироваться отбором. Однако многие замещения могут оказаться нейтральными, и большая их часть будет утрачена в течение нескольких поколений после их появления. Некоторые из этих мутаций, хотя они в конце концов и элиминируются, могут временно достигнуть промежуточных генных частот благодаря случайному дрейфу. Еще некоторые, примерно гN новых нейтральных мутаций, в конечном счете закрепляются в популяции, и часть из них может встречаться с промежуточной или высокой частотой. В любой момент большинство локусов будет представлено только одним аллелем, но все уменьшающиеся доли локусов будут представлены 2, 3, 4,. .., п аллелями с варьирующими частотами. После того как процесс продолжался в течение некоторого времени, достигается устойчивое состояние своего рода динамического равновесия между введением новых мутаций, случайным увеличением числа этих мутаций с помощью дрейфа и случайной потерей изменчивости. Мы ожидаем, что чем выше частота возникновения мутаций и чем больше величина популяции, тем больше нейтральных изменений будет накапливаться, не теряясь в дальнейшем. Фактически в устойчивом состоянии гетерозиготность Н будет [c.212]

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с 8к1) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе трег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением 5к2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма Е1сВ, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением. [c.34]

По имеющимся данным диазиноны также более устойчивы к электрофильному замещению, чем пиридоны. 5-Оксипиримидин, единственный оксидиазин фенольного характера, не вступает в реакцию простого электрофильного замещения. Вероятно, причина этого заключается в неожиданной его лабильности к действию кислот в отличие от устойчивого к кислотам 3-оксипиридина, который гладко нитруется и сульфируется по С2. [c.141]

Подобным же образом реагарует пиррол, но замещение, вероятно, происходит в положении 2 [123]. [c.414]

Отсутствие у катионов арен-циклопентадиенилжелеза склонности к электрофильному замещению, вероятно, объясняется наличием положительного заряда на атоме железа, который препятствует электрофильной атаке. Действительно, для феррициний-катиона электрофильное замещение тоже неизвестно. [c.64]

Y СН в фазе изолированный водородный атом в 3-замещенных, вероятно, вызывает поглощение около 950 смг . Влияние N-okh -ной группы на колебания СН в алкилпиридинах непостоянно она вызывает сдвиг частот от -f30 до —25 см [813]. Все N-окиси дают, кроме того, две полосы вблизи 850 и 780 которые, возможно, отчасти связаны с деформационными колебаниями N+—О [815], хотя сначала этим колебаниям приписывали полосы вблизи 280 и 480 m [416]. [c.587]

В т-рет-С4Н9Вг три метильные группы мало мешают друг другу и, если соответствующий карбониевый нон образуется легко, он будет присоединять ОН" и давать реакцию замещения. Вероятность протекания реакции SnI будет выше, чем в случае трет-С НцВт. [c.105]

Реакции этого типа изучены мало, поэтому трудно последовательно оценить влияние строения и условий реакции на долю замещения, сопровождающего присоединение хлора к олефинам. В настоящее время описано большое число реакций хлорирования типа хлорирования изобутилена [63]. Иногда их называют реакциями в газовой фазе, но обычно они протекают в тонйой жидкостной пленке, состоящей из первичных продуктов реакции. Рассматривая некоторые из них, Тафт [66] указывает, что следует принимать во внимание статистическое количество атомов водорода, которые могут подвергаться замещению. Сравнение, проведенное Тафтом, показывает, что, по-видимому, имеется связь между реакционной способностью олефина и степенью замещения при этом чем более реакционноспособен олефин, тем больше степень замещения. Вероятно, это означает, что чем более устойчив карбониевый ион, тем больше доля замещения, приходящаяся на эквивалентный атом водорода. Но единственное сравнение, которое можно [c.129]

Имеется химическое доказательство (см. разд. VII, А, 4), что по крайней мере некоторые из частично замещенных производных обладают негеминальными структурами. Электронный эффект при замещении атома хлора на фенокси-грунпу у атома фосфора заключается в дезактивации атома фосфора в отношении дальнейшего нуклеофильного воздействия. Тем самым это влияние обусловливает присоединение следующей группы к другому атому фосфора. При этом могут образовываться цис- или транс-производные. Таким образом, стерические факторы способствуют негеминальному замещению. Вероятно, когда эта система будет изучена полнее, то будут обнаружены, как и в диметиламино-сис-теме, неожиданные усложнения, которые потребуют более точной инте рпретации. [c.60]

Процесс превращения 1,1-дихлорэтана в исследуемых условиях также шел по механизму замещения (вероятно Sn2), однако его скорость была чрезвычайно мала, даже в 2 н. растворе NaOH скорость образования С1 составляла менее 2-10- моль/(л-с). [c.95]

Некоторые данные были получены при сольволизе органических галогенидов в уксусной кислоте при катализе солями серебра. Замещение, вероятно, происходит по каталитическому механизму Ад+-3м1- Так, из эритро- и трео-форм 2-бром-З-метоксибутана образуются соответственно эритро- и трео-формы 2-ацетокси-З-метоксибутана [181]. Кроме того, хотя это и не было установлено для указанного случая, на основании аналогичных исследований, которые будут приведены в следующем разделе, несомненно, что если исходный т/ ео-изомер был оптически активным, скажем и-трео, то продукт реакции представляет собой рацемат ь,ь-трео. [c.438]

Такие превращения путем бимолекулярного нуклеофильного замещения, вероятно, являются общим свойством питрозильных соединений. Все кинетические данные i относящиеся к диазотированию или другим процессам N-нитрозирования в разбавленных водных растворах кислот, можно суммировать в виде схемы (рис. 45) взаимного превращения по механизму Sn2 переносчиков нитрозония, любой из которых может нитрозировать субстрат 18, 21]. Каждая реакция на этой схеме, включая нитрозирование субстрата, [c.519]

Все эти реакции показывают, что стереохимически предпочтительным является тракс-элиминирование, хотя может происходить и i u -элиминиро-вание. В 1948 г. было отмечено, что гетеролитическое элиминирование включает [36] внутримолекулярное замещение типа 8 2 у а-углеродного атома, для которого справедлив принцип, состоящий в том, что новая пара электронов входит со стороны, удаленной от места отщепления старой электронной пары (гл. VII, разд. 7). Согласованно с этим процессом происходит замещение типа 8е2 у р-углеродного атома. Стереохимия такого замещения, вероятно, не ограничена каким-либо твердым принципом. Однако при таком замещении обычно сохраняется конфигурация (гл. VII, разд. 10), поэтому согласованная реакция происходит с ттгракс-элиминированием, как представлено ниже. Если, однако, в переходном состоянии участвующие в реакции электроны достаточно освобождены вследствие большой степени отщепления протона и смещены за атом углерода, то может произойти г мс-элиминиро-вание [53] [c.568]

Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют окончательно установить механизмы реакций (П-38) — (11-40), Так, например, реакция замещения, вероятно, протекает по ионному механизму [137а] [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология