Реакционная способность макромолекул и макрорадикалов

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

М2 = 100 ООО) будет равно 30. Кроме того, можно полагать, что длинные макромолекулы могут обладать более низкой реакционной способностью вследствие экранирования реакционных центров в результате свертывания цепей. Однако в случае больших молекул скорость их столкновений меньше, чем в случае малых, причем скорость их расхождения также меньше, т. е. среднее число эффективных столкновений практически одинаково. Экранирование реакционных центров собственной цепью может иметь место, очевидно, только в разбавленных растворах. В концентрированных растворах реакционные центры в цепи равномерно распределены, поэтому эффект экранирования можно не принимать во внимание. Необходимо лишь при расчете концентрации функциональных групп на единицу объема учитывать эффект разбавления за счет нереакционноспособных сегментов. Следовательно, можно принять, что активность реакционного центра не зависит от длины присоединенного к нему макрорадикала или длины растущей полимерной цепи (в случае ее достаточной длины). [c.39]

Реакции присоединения мономера к активированным макромолекулам и реакции роста боковых цепей (вторая стадия) определяются в основном стабильностью макрорадикала, реакционной способностью мономера, стерическими факторами и влиянием среды. Таким образом, активность мономеров при взаимодействии их с полимерными радикалами имеет ту же природу, что и при обычной сополимеризации. [c.373]

Передача цепи на полимер. Передача цепи на полимер становится заметной лишь при полимеризации до глубоких конверсий мономеров, когда концентрация полимера достаточно высока. Она характерна для полимеризации мономеров, образующих активные радикалы роста, реакционная способность которых не снижена сопряжением с ненасыщенным заместителем. К таким мономерам относятся, прежде всего, этилен, винилацетат, винилхлорид. Особенно активна реакция передачи цепи при радикальной полимеризации этилена. Она протекает по внутри- и межмолекулярному механизму. В первом случае растущий радикал вследствие гибкости цепи атакует собственную макромолекулу. Наиболее вероятна встреча в пространстве активного конца макрорадикала с четвертым - шестым атомами углерода, например [c.199]

Таким путем осуществляется быстрый рост цепи — образуется макрорадикал. При столкновении макрорадикалов реакционная цепь обрывается — возникает макромолекула полимера, уже не способная участвовать в дальнейшей реакции [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология