Реакционные экранирование

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Принципиальная технологическая схема производства триэтилалюминия одностадийным методом приведена на рис. 94. В автоклав 6, снабженный рубашкой и мешалкой с экранированным электроприводом, из мерника 5 загружают суспензию алюминиевой пудры (предварительно измельченной и активированной в вибрационной мельнице 3) в н-гептане, а из сборника 10 — необходимое количество триэтилалюминия. Содержимое реактора нагревают до 135 °С и затем подают в аппарат смесь этилена и водорода в соотношении 1 1. После этого реакционную массу выдерживают 10 ч при 50 ат. По окончании синтеза массу охлаждают, сбрасывают избыточные газы и отбирают пробу иэ реактора. Если в продуктах реакции обнаружен диэтилалюминийгидрид, проводят дополнительное этилирование, пропуская этилен в реакционную массу при 75 °С и 5—10 ат в течение [c.277]

Мейер объяснил это явление экранированием реакционного центра заместителями, которые создают пространственные затруднения для подхода атакующего агента. Постепенно количество подобных фактов возрастало. [c.514]

Основные закономерности, полученные при исследовании гидрогенолиза que-1,3-диметилциклопентана, легко объясняются с позиции экранирования реагирующих связей прилежащими заместителями. Однако такой подход оказался недостаточным для понимания различия реакционной способности связей а и а". Эти связи экранированы практически одинаково. Между тем селективность гидрогенолиза по связям а и а", а также значения энергий активации заметно различаются. Для понимания полученных фактов оказались полезны конформационные представления [157]. [c.144]

Скорость реакции зависит и от нуклеофильных свойств атакующего агента. Анионы более нуклеофильны, чем нейтральные молекулы, а нуклеофильная способность анионов тем выше, чем менее электроотрицателен атом, несущий заряд. Скорость реакции возрастает с уменьшением экранирования реакционного центра нуклеофила. [c.125]

Особенность аппарата — экранирование статора асинхронного электродвигателя от реакционного пространства немагнитным материалом, что позволяет отказаться от сальникового уплотнения вала мешалки, так как ротор двигателя находится под реакционным давлением. Турбинная мешалка обеспечивает эффективное перемешивание реакционной смеси. Аппарат может быть использован и в проточных системах. При работе с гранулированным катализатором в аппаратах конструкции Вишневского внизу диффузора устанавливают редкую сетку, на которую помещают зерна катализатора. За кинетикой реакций в таких аппаратах наиболее целесообразно следить, отбирая пробы через определенные промежутки времени. [c.415]

Особенности состояния атомов и связей при такой группировке атомов отражаются и на реакционной способности ее, что в органической химии принято обозначать термином экранирование . Термодинамический метод дает возможность количественно характеризовать влияние этого эффекта на константы равновесия и другие параметры химических реакций. [c.231]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Так как при переходе от жидкого изооктана к кристаллическому (т. пл. —107,4°) не происходит упрощения ИК-спектра, то это означает, что изооктан существует только в виде одного пространственного изомера. В этом изомере,третичный атом водорода сильно экранирован и мало доступен атаке со стороны свободного радикала, что и объясняет его пониженную реакционную способность. [c.221]

Сушественное значение для хемо-, регио- и стереоселективности химических реакций имеют стерические эффекты и эффекты соседних групп. Так, изменением размера молекулы реагента можно достигнуть большей стереоселективности, если реакционные центры сильно отличаются по стерическому экранированию. [c.452]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

В реактор 4, представляющий собой цилиндрический аппарат, снабженный рубашкой, мешалкой с экранированным электроприводом и обратным холодильником 3, из мерника 1 подают заданное количество бромистого октила. Через люк из переносного бункера 2 загружают в реактор порошкообразное олово и подают триэтиламин (3—4% от количества реакционной смеси) и иод (0,3—0,4%). Люки закрывают и включают мешалку. [c.309]

Изменяя форму, молекулы белка или их ассоциаты создают вокруг реакционных центров, входящих в молекулу белка или же входящих в состав /ФугОй молекулы, связанной с белком, соответствующее пространственное окр> ение. Это окружение, в свою очередь, создает благоприятные стерические условия для протекания одних реакций и неприемлемые условия для других. Такое явление называют стерическими помехами или полным атомно-молекулярным экранированием реакционного центра. На этом принципе стерического благоприятствования, или стерического экранирования, за счет молекул белка осуществляют свои Избирательные функции биологические катализаторы, называемые ферментами или энзимами. [c.43]

Координационные свойства природных соединений. Накопление функциональных групп в органических молекулах, которые могут выступать как лиганды, особенно в соединениях полимерного характера (полисахариды, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты и др.), сильно осложняет картину комплексообразования с ионами и солями металлов. Это происходит в результате того, что свойства функциональной группы будут зависеть от расположения в сложной молекуле, от конформации этой молекулы и от стерического экранирования реакционного центра окружающими фрагментами молекул. Эта ситуация создает много трудноразрешимых затруднений для физико-химического исследования такого комплексообразования и для его термодинамического описания. [c.179]

Велика роль экранирования реакционных центров в гетерогенном катализе. В твердых кристаллических соединениях реакционные центры частично открыты только на поверхности (активная поверхность катализатора) и обычно полностью экранированы уже в соседнем глубинном слое кристалла. Степень экранирования очень велика в ионно-ковалентных кристаллах, обладающих высокой степенью упаковки частиц твердого тела и уменьшается в рыхлых молекулярных кристаллах (например, фталоцианинах) или преимущественно в аморфных полимерах (целлюлоза и др.). В этом случае возможно проникновение вглубь на всю массу твердого тела таких некрупных [c.191]

Периодические методы осуществления жидкофазных гетерогеннокаталитических реакций используют в промышленности достаточно широко при производстве относительно малотоннажных продуктов фармацевтических.препаратов, душистых веществ и т. п. Аппараты для периодического проведения гетерогенно-каталитических реакций не отличаются от реакторов периодического действия для проведения пекаталитических реакций. Реакторы должны оснащаться устройствами, обеспечивающими хорошее перемешивание реакционной смеси, — мешалками или выносными циркуляционными контурами. Это особенно важно при проведении газо-жидкостных реакций. Если реакция проводится при кипении жидкости, как, например, этерификация с твердыми катализаторами, то перемешивание осуществляется за счет кипения и специальной мешалки не требуется. Естественно, что реакционные аппараты должны быть снабжены устройствами для подвода или отвода тепла к реакционной массе в виде теплообменников или рубашки. Если процесс проводится под давлением, аппараты представляют собой автоклавы, конструкция которых зависит от величины давления. Для высоких давлений особенно удачны бессальниковые автоклавы с экранированным двигателем и принудительной внутренней циркуляцией, обеспечиваемой винтовым насосом, помещенным внутри аппарата. [c.274]

Небольшое различие в реакционной способности между цис- и транс-дихлорэтиленами в реакциях, индуцированных перекисями, в противоположность реакциям, катализируемым хлористым алюминием, свидетельствует о различной способности радикалов и катионов mpem-бутила реагировать с затрудненными (экранированными хлором) двойными связями. Все прочие различия между реакциями, индуцированными перекисями, и реакциями, катализируемыми галогенидами металлов (например, получение высоких выходов ненасыщенных хлоридов как с нормальными, так и с и.чопарафиповыми углеводородами при индуцированной перекисями конденсации, в то время как при катализируемой хлористым алюминием конденсации получаются высокие выходы пасыщенных хлоридов, но только с изопарафинами) объясняются основными правилами для реакций свободных радикалов и ионов карбония. [c.233]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Более надежны металлические аппараты этого типа — автоклавы, пригодные для работы под давлением до нескольких сот атмогфер. При этом следует применять только бессальниковые системы, гарантирующие от утечки вещества во время опыта. Наиболее распространенным и отработанным вариантом такого аппарата являются автоклавы с внутренним контуром циркуляции системы Вишневского [10], один из которых представлен на рис. 4.5. Особенность аппарата — экранирование статора асинхронного электродвигателя от реакционного пространства немагнитным материалом, что позволяет отказаться от сальникового уплотнения вала мешаЛки, так как ротор двигателя находится под реакционным давлением. Аппараты Вишневского могут применяться в статическом режиме, проточном по газовой фазе или по обеим фазам. В последнем случае они используются как дифференциальный реактор. [c.69]

Подобные копформациоиные переходы лизоцима обнаружены также в ряде работ другими методами. Так, в работе [157] показано, что обратимый конформационный переход лизоцима в щелочной области pH контролируется ионогенной группой с рК 9,9. В работе [158] было найдено, что прп низких значениях pH лизоцим претерпевает обратимую денатурацию, скорость которой зависит от иопизации карбоксильных групп свободного фермента с рК в области 1,4—1,8. По данным работ ([159, 160]) карбоксильная группа с аномально низким значением рК<С2 принадлежит остатку Asp 66 лизоцима, экранированному от внещней среды полипептидной цепью фермента и также проявляющему наимень-щую реакционную способность по отношению к мoдV фикaтopaм. [c.200]

Влияние координации на реакции лигандов может быть в первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического, который проявляется в том, что а) часть реакционных центров при координации может оказаться экранированной от воздействия атакующих реагентов б) некоторые функциональные группы лиганда могут оказаться сближенными, что благоприятствует реакциям внутримолекулярной перегруппировки или замыкания цикла в) жесткая взаимная ориентация соседних лигандов позволяет проводить их конденсацию, так называемый матричный синтез . Так, квадратный комплекс никеля (II) с мерка-птоэтиламином конденсируется с ацетилацетоном [c.198]

СН ггруппе составляет 4,2 после учета статистической поправки на число атомов водорода. Преимущественное образование более замещенного енола при катализируемой кислотой енолизации обычно объясняют стабилизующим эффектом алкильных групп, находящихся при двойных углерод-углеродных связях. Можпо полагать, что в той степени, в какой переходное состояние напоминает продукт реакции, алкильные группы стабилизуют и более разветвленное переходное состояние [31]. Противоположный стерический эффект, оказывающийся, по-видимому, значительным, наблюдается в случае 4.4-диметилпентанона-2, где метиленовая группа, экранированная з-рег-бутильпой группой, становптся менее реакционноспособной, чем метильная. Однако общее различие реакционной способности здесь значительно меньшее, чем при катализе образования еиолятов основаниями. [c.284]

При повышенном давлении (Р = 20—50 ama) жидкое углеводородное топливо перед подачей в реакционный объем можно нагревать до температуры 670—700° К без опасения его разложения с образованием кокса. Применение высокоподогретого жидкого топлива, как показывает опыт, положительно сказывается и на характере выгорания топлива, и на теплообмене горящего потока в цилиндрической экранированной камере (рис. 5), причем с повышё-нием температуры подогрева жидкого топлива несколько сокращается длина зоны горения, т. е. повышается интенсивность процесса выгорания и увеличивается полнота сгорания. Кроме того, повышается общий температурный уровень в камере горения, тепловые нагрузки перераспределяются на радиационные поверхности нагрева и возрастает плотность теплового потока на экраны, расположенные в головной части камеры горения (рис. 6). [c.70]

Изложенные в настоящей статье данные показывают, что при газооборудовании отопительных и промышленных котлов малой мощности можно подбирать газовые горелки, не только обеспечивающие высокий КПД и отсутствие или ничтожное содержание продуктов химического недожога, но и значительно снижающие образование и сброс в атмосферу окислов азота. Эти данные показывают также, что при разработке новых конструкций горелок и их установке на агрегатах снижение окислов азота может достигаться сокращением размеров туннелей, стабилизирующих горение, внешним охлаждением туннелей, применением взамен керамических туннелей стабилизаторов горения в виде кольцевого пламени, расширенного огневого насадка, тел плохообтекаемой формы и др., применением плоских пламен с увеличенной поверхностью теплоотдачи, переносом горения из высокотемпературных туннелей в топки, рассредоточением пламен за счет увеличения числа горелок или применения блочных горелок, ступенчатым подводом в реакционную зону воздуха, экранированием топок и разделением их на отсеки двухсвет- [c.11]

Порфириновые лиганды, закрепленные в координационной сфере металлов, в отличие от всех остальных органических лигандов очень малоподвижны. В результате этого и за счет наличия сплошного облака 7С-электронов вокруг координационного узла МЫ4 они создают жесткое атомно-электронное экранирование реакционных центров лигандов Н2К4 и их комплексов МН4. Последнее явление известно как жесткий макроциклический эффект [1, 2, 9]. Макроциклический эффект предельно сильно стабилизирует комплексы порфиринов и влияет на все физико-химические свойства порфиринов, включая их сольватацию в растворах [9]. [c.258]

Они участвуют в так называемой неспецифической сольватации. Для крупных молекул она может быть велика [84]. Она определяется в основном силами диполь-дипольного взаимодействия химических связей растворенных молекул и растворителя, слабым переносом заряда между ними (71-л -взаимодействие) и др. Реакционный центр порфириновых лигандов H2N4, состоящий из двух электронодонорных центров = и двух протонодонорных =NH, надежно экранирован (жесткий макроциклический эффект) от реагентов и в слабо агрессивных растворителях не вступает в заметной степени в специфическое кислотно-основное взаимодействие. Поэтому почти полностью значения АЛсол1, порфириновых лигандов характеризуют неспецифическую сольватацию [85]. [c.274]

Физическая сущность жесткого МЦЭ состоит в том, что устойчивое в пространстве и времени атомно-электронное экранирование реакционных центров (у порфиринов типа Н2П, Н4ГР+, МП) создает неблагоприятные условия для протекания химических реакций (комплексообразования, протонирования-депротонирования, диссоциации комплекса на исходные составляющие - лиганд порфирина (Н2П) (1) и катион металла (М"+) и др.), вынуждая их проходить через сложные, [c.326]

Если геометрическая составляющая (жесткое атомно-электронное экранирование реакционного центра N4112) всегда снижает скорость комплексообразования (реакция 7.1) по мере того, как возрастает жесткость плоской системы атомов макроцикла, то электронная составляющая благоприятствует формированию переходного состояния и ускоряет реакцию. [c.333]

Основной вклад в экранирование реакционных центров в собственно порфиринах вносит стерическая компонента МЦЭ. Нарушение ее у додека-замещенных порфиринов приводит к значительному росту комплексообразующей и протоноакцепторной [78-79] способности, облегчению сольватационных (по специфическому типу) процессов [80], (табл. 7.10). Так в случае додекафенилпорфина (24) отмечается заметная поляризация возбужденного состояния молекулы при смене неполярного растворителя на полярный. [c.352]

Если реакционный центр экранирован группами, мешающими сближению атомов, образующих переходное состояние, появляется стерический эффект. Он, естественно, повышает энергию активации реакции. Влияние стерических препятствий на энергию активации реакции отрыва можно проследить, сравнивая А,Ге и рассчитанные на его основе для реакций отрыва атома водорода от метана радикалами -N42, КНСНз и (СНз)2К-. Дело в том, что амины имеют пирамидальную структуру, и поэтому замена водорода на алкильную группу должна создавать дополнительное отталкивание, т. е. увеличивать параметр А,Ге (табл. 9.2). [c.268]

Следует отметить, что такого типа стабильные радикалы были получены из различных пространственно затрудненных олефинов. Во всех случаях стерическое экранирование радикального центра в образующихся промежуточных перфторуглеродных радикалах препятствует рекомбинации и понижает их реакционную способность в последующей реакции со фтором [66, 67]. [c.231]

Облучение перфторолефинов даже с меньшими пространственными затруднениями в присутствии гидросиланов приводит к образованию относительно устойчивых радикалов [80, 81]. При этом добавление пероксида тре/гг-бутила (5 объемн. %) увеличивает интенсивность сигнала ЭПР в 10-30 раз. Легкость образования радикалов типа А и их реакционная способность определяются стерическим экранированием радикального центра. Аналогичные результаты получены и при использовании диалкилфос-фитов. [c.234]

Особенно велика роль экранированных (закрытых) РЦ в химии сложных молекул — макроциклов, комплексных соединений, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, в которых имеется много неэквивалентных реакционных центров, которые в различной степени экранированы близколежащими цепями полимеров, а иногда полностью закрыты для большинства реагентов и доступны лишь для немногих таких, как О2, СО, H N, Н2О. Такой случай наблюдается в биологической системе гемоглобина, в котором гем — дыхательный пигмент находится в глубокой полости белка ( кармане ) и реакционный центр (электроноакцепторный РЦ) в виде закомплексованного Fe сильно экранирован. Многие болезни крови обусловлены изменением структуры белка (глобина) и частичным раскрытием реакционного центра (Fe " ). [c.191]