Реакционные способности мономеров

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности. [c.10]

Относительные реакционные способности мономеров по отношению к полимерным радикалам [c.146]

Произведения отношений реакционных способностей мономеров при сополимеризации при температурах [c.151]

К сожалению, данные, полученные при процессах технической сополимеризации (или в большинстве из лабораторных синтезов), не годятся для вычисления отношений реакционных способностей мономеров. Нужны специальные опыты, проводимые лишь до невысоких степеней пре- [c.144]

Если получены требуемые данные, отношения реакционных способностей мономеров определяют подстановкой результатов двух или более опытов, проведенных с различным начальным составом сырья, в уравне- [c.145]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Таким образом, чем меньше эффект сопряжения в мономере, т. е чем меньше его молекула поляризована, тем больше активность образующегося нз него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, скорость радикальной полимери ации зависит главным образом от активности радикала. [c.388]

Скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности свободного радикала. Поляризованная молекула мономера будет легче реагировать со свободным радикалом. [c.106]

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Интересная попытка выразить роль этих факторов количественно была сделана Алфреем и Прайсом [5 , которые предположили, что отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров можно выразить уравнениями [c.153]

Так как не все инициаторы разлагаются при одной и той же температуре, то можно говорить о температурном интервале инициирования полимеризации. Кроме того, в связи с неодинаковой реакционной способностью мономеров возникает проблема подбора инициатора соответственно активности мономера. [c.155]

Так как r и Г2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отнощения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т. е. > 1 и /"2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров [c.240]

Методы оценки относительной реакционной способности мономеров [c.241]

Реакционная способность мономеров - способность мономеров вступать в реакции, приводящие к образованию макромолекул. [c.404]

Величины и Гз характеризуют реакционную способность мономеров по отношению к обоим радикалам и дают представление [c.120]

Определите количественную меру отношения реакционных способностей мономеров и-хлорстирола (ст = 0,227), п-бромстирола (ст = 0,232) и п-метоксистирола (а = -0,268) при взаимодействии с радикалом п-метоксистирола (р = 0,462). [c.183]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ МОНОМЕРОВ [c.178]

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

Рис. 5.5. Графическое определение относительной реакционной способности мономеров /- и Г2 по Майо-Льюису

Рис. 5.6. Графическое определение относительной реакционной способности мономеров г и по Фейнману-Россу

Реакционная способность мономера при сополимеризации сильно зависит от природы второго компонента. Поэтому можно говорить только о реакционной способности того или иного мономера при его сополимеризации с определенным вторым компонентом. [c.114]

Хотя уравнение (43) было получено в предполои опии, что полярны аффект возникает только вследствие электростатического взаимодействия между фиксированными зарядами в мономере и в радикале, поэтому оно может быть подвергнуто критике [155], значения же Q п е являются относительными, а не абсолютными, эта зависимость все жо хорошо согласуется с имеющимися в настоящее время данными и, как и всякое другое уравнение, является основанием для определения отношения реакционных способностей мономеров для тех пар мономеров, для которых пока еще нет данных. Этот метод был распространен также с удо- [c.153]

Влияние сопряжения на реакционную способность мономеров можно косвенно характеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного мономера. Ниже приведены данные, характеризующие эффект сопряжеьия двойных связей некоторых мономеров [c.107]

В качестве дальнейшего распространения уравнения сонолимериза-ции была рассмотрена возможность того, что свойства свободного радикала на конце растущей полимерной цепи могут зависеть не только от оканчивающей цепь структурной единицы мономера, но также и от предшествующей ей структурной единицы. Было выведено уравнение сополимериза-цни, учитывающее это положение [109]. В него входят четыре, а не два параметра. В большинстве случаев нет указаний на то, что такое уточнение необходимо, однако недавно Барб высказал предположение, что мономерная структурная единица, предшествующая окончанию цепи, может оказывать некоторое влияние на отношения реакционных способностей мономеров в строго чередующихся системах [11]. [c.144]

На практике с наибольшей точностью могут быть определены отношения реакционных способностей мономеров между 0,2 и 5. Для наиболее хороших данных точность эта достигает 5% от нздюренных величин, но многие из сообщаемых значений гораздо менео надежны. В полном объеме вопрос о подобных определениях и оценке эксперимонтальных ошибок подробно рассматривается в двух обзорах [1, 101]. [c.145]

Влияние заместителей на реакционную способность мономера. Изучение зависимости между составом сополимеров и относительными реакционными способностями мономеров по отношению к активным центрам, имеющимся в сонолимеризующейся системе, приводит, естественно, к рассмотрению структурных особенностей, определяющих реакционную способность олефпнов но отношению к оюбодным радикалам. С этой целью удобно свести в таблицу относптельнЫ( реакционные способности ряда мономеро но отношению к типичным радикалам. Такие ряды. тегко по- [c.145]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

Для каждой пары мономеров параметры и характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение r является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локали- [c.237]

Как и нри радикальной сополимеризации. ц процессе иопно сополимеризации па реакционную способность мономеров оказывают заметное влияние стерические препятствия. В отдельных случаях они могут приводить к чередованию в сонолимерпой цепи [c.152]

Как видно из полученных данных, реакционная способность мономеров в ряду ВИБЭ — ВДЦ по отношению к винилхлоридному радикалу увеличивается в 118 раз, что обусловлено возрастанием устойчивости образующихся радикалов вследствие резонансной стабилизации. [c.145]

Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный [c.17]

В случаях свободнорадикальной сополимеризации значения констанат сополимеризации определяются практически целиком реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. [c.63]

Реакционная способность мономеров, полимеризующихся по ионному механизму, зависит от характера и расположения замещающих групп, влияющих на поляризацию молекулы. Поэтому [c.37]

Скорость инициирования реакции полимеризации зависит от реакционной способности мономера. С повышением степени поляризации мономера возрастают его реакнионная способность и соответственно скорость инициирования полимеризации. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология