Теоретические представления о механизме мономолекулярных реакций

Теория Гиншельвуда, открывшая новую главу в учении о кинетике химических реакций и являющаяся дальнейшим развитием представлений о механизме мономолекулярных реакций, имеет, однако, и слабые места. Она не содержит предположений о необходимости сосредоточения энергии на вполне определенной (реакционно-чувствительной) связи, а ограничивается лишь требованием, чтобы в молекуле накопилась некоторая избыточная суммарная энергия. Поэтому фактически s по теории Гиншельвуда не удается вычислить теоретически и приходится просто подбирать подходящее значение. При дальнейшем развитии идей Гиншельвуда в теории мономолекулярных реакций удалось частично устранить этот недостаток. А [c.260]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ [c.405]

Теоретические представления о механизме мономолекуляр-ных реакций. Реакции мономолекулярного типа более трудны для теоретического исследования, чем бимолекулярные процессы. В последних необходимым условием химического превращения является столкновение двух молекул. В мономолекулярных реакциях частицы исходного вещества по неизвестным причинам претерпевают превращение, причем неясно, в чем заключалось отличие между молекулой, испытавшей превращение, и другой, которая еще не вступила в реакцию. Причину активации молекул Линдеман усматривал в столкновениях, которые активируют молекулы. Таким образом, в этой теории мономолекулярные реакции рассматриваются как бимолекулярные. Скорость, с которой образуются при столкновении активные частицы, должна равняться скорости реакции плюс скорость процесса дезактивации. Предполагается, что еслн активированная молекула не вступила в реакцию, то в результате последующих столкновений она потеряет избыточную энергию и перейдет из возбужденного состояния в нормальное. [c.261]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]