Основные состояния многоатомных молекул линей

Поскольку при обычных температурах, прн которых, как правило, записывают инфракрасные спектры веществ, возбужденные колебательные состояния заселены в незначительной степени, то спектры поглощения отвечают переходам из основного состояния в различные возбужденные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий поглощения, поскольку колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями. При записи спектров в жидкой фазе эта система линий сливается в одну широкую полосу поглощения. Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, колебательные инфракрасные спектры представляют собой систему полос, число которых определяется в первую очередь числом колебательных степеней свободы. Только двухатомные молекулы имеют одну колебательную степень свободы. Волновые числа, соответствующие переходу в первое возбужденное состояние для некоторых двухатомных частиц, приведены ниже [c.155]

Необходимо раскрыть содержание термина энергия связи . Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации О меньше Е на величину энергии нулевых колебаний /lv/2 н на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна [c.100]

Кривые потенциальной энергии для большинства стабильных двухатомных молекул в их основных состояниях хорошо известны из спектроскопии. Известны также кривые для многих возбужденных состояний. О поверхностях потенциальной энергии многоатомных молекул известно гораздо меньше. Даже для трехатомных молекул поверхность потенциальной энергии является функцией трех переменных, необходимых для однозначного задания относительных положений ядер, поэтому полностью графически представить такие поверхности трудно. На рис. 5.3 приведены контуры поверхности потенциальной энергии, рассчитанные для системы Нз в случае, когда все ядра находятся на одной линии. Знание этой поверхности важно для понимания элементарной реакции [c.67]

Реально наблюдаемые спектры поглощения, в особенности спектры поглощения многоатомных молекул, имеют гораздо более сложную природу. Одним из факторов, усложняющих ситуацию, является то, что некоторые молекулы в основном состоянии находятся на более высоких колебательных подуровнях, соответствующих низкоэнергетическим типам колебаний. Поэтому в спектре появляются более слабые линии, расположенные также и с низкоэнергетической стороны от О—О-перехода. Так как у многоатомных молекул существует несколько типов нормальных колебаний, между теми полосами, которые изображены на рис. 13-5, появляются другие. Все эти полосы уширяются из-за вращения молекул и взаимодействия их с растворителем. [c.15]

Рассмотрим выводы, которые могут быть непосредственно сделаны из рис. 1. Буква и обозначает колебательный уровень верхнего состояния, достигаемый при поглощении кванта Если этот уровень находится достаточно низко, то соответствующая ему точка будет совершать колебания главным образом вдоль линии и в нижней части поверхности потенциальной энергии, ограниченной, как стеной, крутой линией и . Из точек вдоль этой траектории, отмеченной жирной линией, система может вернуться, согласно принципу Франка—Кондона, в основное состояние на колебательные уровни кривой и, с излучением квантов /гv (1) и дать серию дискретных полос. Однако если при поглощении другого кванта (2) достигается более высокий уровень V, тогда возбудится нормальное валентное колебание и соответствующая точка совершит сложную фигуру Лиссажу, точки изгиба которой будут расположены вдоль пространственной прерывистой кривой и>. Так как 5, система будет медленно описывать эту траекторию, делая около 10 колебаний в течение времени жизни возбужденного состояния. Таким образом, почти из каждой точки кривой и будет возможно излучение кванта, как показано стрелкой (2), направленной вниз. В противоположность первому случаю эти стрелки будут кончаться на более широком отрезке, что приведет к возникновению высоких, близко расположенных деформационных колебательных уровней. В результате возникнет большое количество полос, однородно заполняющих ту же спектральную область, что и раньше. Более того, если принять во внимание внутреннюю сложность спектра многоатомной молекулы, вызванную присутствием большого числа колебательных и вращательных частот, то понятно, что спектр излучения будет практически сплошным, даже когда никакие столкновения не возмущают возбужденную молекулу. [c.46]

Принцип Франка — Кондона основан на том, что поглощение света происходит за время порядка 10 с, что соответствует периоду колебаний световой волны. В течение этого времени заметно не изменяются ни положение, ни импульсы тяжелых ядер атомов молекулы. Таким образом, конфигурация ядер и их относительное движение до акта поглощения света и сразу же после него одинаковы. Чтобы понять, как это влияет на интенсивности различных колебательных полос, следует указать на схеме уровней потенциальной энергии положение ядер. Вообще говоря, зависимость потенциальной энергии многоатомной молекулы от координат ядер может быть представлена только в многомерном пространстве, однако для наших целей достаточно рассмотреть двухатомную молекулу, зависимость потенциальной энергии которой от межатомного расстояния показана на рис. 3. Кривая МЫ соответствует потенциальной энергии системы в основном состоянии, а горизонтальные линии отвечают молекулам в основном состоянии, имеющим различные количества квантов колебательной энергии. Молекулы с числом квантов, равным нулю, слегка колеблются около среднего межъядерного расстояния, т. е. вдоль части кривой СО. Молекула с тремя колебательными квантами колеблется вдоль пути АСОВ и т. д. Точки прямой линии АВ соответствуют молекулам с тремя колебательными квантами, но с различными значениями потенциальной и кинетической энергии, сумма которых, т. е. полная энергия, однако, постоянна и равна расстоянию по вертикали от минимума до линии АВ. Энергия электронно-возбужденного состояния представлена кривой ХУ, лежащей над кривой МЫ на высоте, равной энергии электронного возбуждения. Орбиталь, заполняемая электроном в возбужденном состоянии, обычно занимает большую область пространства, чем для основного состояния, поэтому положение равновесия в возбужденном состоянии (середина отрезка У 5) отвечает большему межъядер- [c.20]

Спектр поглощения должен содержать набор тех же линий, что представлены в спектре испускания. В случае молекул спектр получается более сложным. Это связано с тем, что как энергия основного состояния молекулы, поглощающего электромагнитное излучение, так и энергия электронно-возбужденных состояний, образующихся в результате поглощения излучения, не являются столь однозначно определенными величинами, как для атомов. Они характеризуются набором возможных значений энергии колебаний и вращения молекулы. Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекулы каждод1у электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих различным многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекулы. Практически за исключением спектров поглощения простейших многоатомных частиц, находящихся в газовой фазе (когда отсутствуют дополнительные возмущения, вносимые нековалентными взаимодействия-I I I II I м [ I I I I I ми), все линии, соответствующие одному [c.152]

Чисто вращательный спектр HDO в значительной части расположен в микроволновой области. В инфракрасной области ряд линий чисто вращательного спектра HDO наблюдали Фюзон, Рандалл и Деннисон [1636]. По микроволновым спектрам в работах [4008, 3883, 3881, 2684, 699, 4196, 2222, 716, 1822, 3311, 1494] с высокой точностью были измерены частоты 18 вращательных переходов в основном колебательном состоянии молекулы HDO Результаты этих измерений Познер и Страндберг [3311] пытались использовать для нахождения значений вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO. Свои вычисления авторы работы [3311] основывали на использовании формул второго приближения квантово-механической теории возмущений для уровней вращательной энергии многоатомных молекул. Однако для нахождения вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO по частотам вращательных переходов в микроволновом спектре требуются более точные теоретические основания для численных расчетов, чем те, которые были приняты Познером и Страндбер-гом [3311]. [c.203]

Спектроскопические исследования не ограничиваются резонансными линиями металлов и электронным возбуждением. В настоящее время широко изучено излучение электронно-возбужденных многоатомных молекул, например СиОН [41], а также ИК-излучение таких частиц и вращательно-колебательная структура в области электронного перехода. Атомные спектры поглощения использовались в фотометрии пламени для определения заселенности основного состояния в линейной области зависимости Ван-дер-Хельда. Сагден и Джеймс [38] применили наиболее удобный метод атомно-абсорбционной спектроскопии— метод двух пламен —в нелинейной области этой зависимости. В этой области интенсивность пропорциональна корню квадратному из N 1. Если измерить интенсивность двух пламен [c.227]

Соотношение между различными уровнями энергии и соответствующими спектрами можно видеть из рис. 6.1, на котором схематически изображены два низших электронных уровня двухатомной молекулы. (Для многоатомных молекул соответствующие диаграммы имеют аналогичный характер, но гораздо более сложны.) На этом рисунке уровни различных горизонтальных линий, по сравнению с некоторой основной линией, изображают энергии соответствующих состояний молекулы. Две жирные линии слева изображают электронные энергии двух состояний, т. е. энергии, которые имела бы молекула, если бы ядра были закреплены в определенных положениях. Линии в центре рисунка изображают энергии нескольких низших вибрационных состояний в пределах каждого электронного состояния, т. е. энергии, которые имелись бы, если бы вращение молекулы было невозможно. Поскольку молекула должна иметь хог бы полкванта нулевой вибрационной энергии, то в обоих электронных состояниях низший из вибрационных уровней лежит выше соответствующего электронного уровня, а остальные расположены над ним с примерно постоянными интервалами. Линии справа на рисунке изображают несколько низших ротационных уровней, ассоциированных с разными электронными и вибрационными уровнями, т. е. истинные энергии, которые имеет молекула, если учесть [c.209]

В линейных многоатомных молекулах (для которых полученные выше уравнения также пригодны) и в двухатомных молекулах, где одновременно происходит электронный переход, момент инерции в возбужденном состоянии не обязательно превосходит момент инерции основного состояния могут иметь место соотношения Г < I" и В > В". В этом случае голова появится в ветви Р, но она будет спадать к фиолетовой области, тогда как ветви Q и Я будут содержать линии с монотонно возрастающей частотой. Эти соотношения иллюстрируются так называемыми диаграммами Фортра, представленными на рис. 4.3. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология