Температуры при равных значениях скорости реакции

С этой целью к экспериментальным кривым, отображающим течение реакции прп различных температурах, проводят касательные в точках, отвечающих одной и той же степени превращения X. Величины тангенсов углов наклона этих касательных, равные значениям скоростей реакции, откладываются против соответствующих температур. Температура, отвечающая максимальному значению скорости реакции на полученной кривой, и является оптимальной температурой при данной степени превращения. [c.235]

Проводится серия кинетических экспериментов с изменяющимся значением отношения объема реактора к поверхности и при различных температурах. При этом поверхность в реакторе должна быть по свойствам идентична поверхности теплообмена в промышленном реакторе. Экстраполируют значения скоростей реакций на величины указанного соотношения, равные нулю и бесконечности. В нервом случае гибель радикалов происходит только на стенке и в соответствии с уравнениями (6.10) и (6.11) скорость реакции для исходного компонента выразится уравнением [c.105]

Найти а) значения констант скоростей денатурации при 25° С б) при каком значении температуры эксперимента константы скоростей реакций денатурации всех белков будут равны по величине. [c.72]

Скорость обратимой экзотермической реакции имеет экстремальную зависимость от температуры - для каждой степени превращения существует определенная температура при которой скорость реакции максимальна (рис. 4.11, а). Значения уменьшаются с увеличением X (рис. 4.11, б). При ограничении на температуру процесса Т< вначале, при малых степенях превращения, равна а затем она уменьшается, как показано сплошной линией на рис. 4.66, в. Если ограничения на температуру процесса нет, то при малых степенях преврашения будет меняться так, как показано на рис. 4.66, в штриховой линией. [c.206]

Как показывает опыт, этот закон строго выполняется для большинства химических реакций. Таким образом, исследуя зависимость скорости индивидуальной реакции от температуры, представляется возможным вычислить величину энергии активации, являющуюся важной кинетической константой, зависящей от химического строения и свойств реагирующих молекул. Для этих целей определяют скорость реакции при нескольких (5—6) значениях Т и прочих одинаковых условиях. Полученные результаты выражают в форме зависимости 1п v (скорости реакции) от 1/Г. По тангенсу угла наклона определяют величину энергии активации. Возможность использования значений скорости реакции вместо констант скорости определяется тем, что при прочих равных условиях (т. е., в частности, при одинаковых текущих концентрациях реагирующих веществ) скорость реакции пропорциональна константе скорости (коэффициентом пропорциональности является произведение концентраций реагентов). Разумеется, при расчете энергии активации способ графического выражения данных должен быть учтен. Если проинтегрировать уравнение (И.8) в пределах от Ti до Тг, получим [c.21]

Для получения ошибки в к, равной +1,0%, значение Т должно быть известно с точностью 0,1° при 300° К (реально) и 0,2° при 600° К (трудно). Это ставит верхний предел точности, с которой могут быть измерены скорости реакций при высоких температурах. Выше 600° К трудно осуществить контроль за температурой с точностью, превышающей +1° это сопряжено [c.87]

Температура влияет на скорость реакции, как это видно из рис. 196, необычным образом. При низких температурах с повышением температуры к быстро падает. Кажущаяся энергия активации Ед =ЯТ д пк дТ) примерно равна—28 000 тл/моль при О °С. При 20 °С к перестает зависеть от температуры, так что Еа равно 0. При более высоких температурах й возрастает с температурой, и Еа достигает значения +50 ООО кал моль. [c.715]

Иногда поверхностно судят о возможности протекания той или лной реакций только на основании величины Д2, . пренебрегая тем значением, которое имеет для решения этого вопроса численная величина константы равновесия К- Если изменение стандартной свободной энергии для данной реакции при комнатной температуре выражается большой отрицательной величиной порядка — 50 ООО кал, то нет сомнения, что реакция в подходящем интервале температур завершится полностью при условии, если будет найден катализатор, в присутствии которого реакция пойдет с измеримой скоростью. С другой стороны, когда изменение свободной энергии равно величине порядка, например 6000 кал, то иногда несколько поспешно заключают, что достаточно ввести это количество энергии в реагирующую систему для получения стехиометрического количества продуктов реакции из соответствующего числа молей реагентов. Действительно, если реакция может быть выполнена в гальваническом элементе, то минимальное количество энергии, требуемое для ее осуществления по химическому уравнению, будет равно 6000 кал или 25 ООО джоулей но если только продукты электролиза не будут постоянно удаляться из сферы реакции, то процесс в элементе станет весьма малопроизводительным или даже вообще прекратится. Однако, поскольку большинство реакций протекает обычно не в гальванических элементах, а в обыкновенных реакционных сосудах, то величина 6000 кал определяет численное значение величины К, которое,в свою очередь, определяет максимальную степень превращения, возможную в реагирующей системе, когда в ней присутствуют все необходимые компоненты. Если один (или несколько) продуктов реакции выбывают из зоны реакции в виде пара или твердого осадка, то реакция доходит до конца но этот вывод известен качественно уже из принципа Ле-Шателье, без привлечения представлений о свободной энергии. В таких случаях важно знать общее изменение эн.тальпии при реакции, так как оно определяет количество тепла, которое должно быть сообщено системе, для того чтобы провести реакцию и поддержать температуру, при которой скорость реакцйи будет соответствовать практическим требованиям. V [c.85]

Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если предэкспоненциальный фактор для вращения составляет 4- 10 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8,4 -н -4- 21 кДж-моль , то при 250 °С скорость вращения будет равна 108,8 (.-1 Сопоставляя это значение с данными для внутримолекулярного отрыва (А 10 с , Е 33,6 кДж-моль ), получаем для константы скорости при той же температуре значение 10 с , т. е. в 5 раз больше, чем для вращения. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. Вращением вокруг простых связей можно объяснить [239] цис-транс-изомеризацию радикалов. [c.201]

Оптимальной мы будем называть температуру, при которой скорость реакции при прочих равных условиях достигает максимального значения. Нз трудно показать, что для каждой заданной степени превращения такой максимум действительно существует и лежит тем выше, чем меньше степень превращения. [c.234]

Определение удельной скорости и порядка реакции. Поскольку скорость реакции изменяется с температурой, все определения скоростей реакции необходимо проводить при строго постоянной температуре. После смешения реагирующих веществ в известном соотношении в начальный момент времени / = О отбирают пробы из смеси через равные промежутки времени и определяют концентрации одного или нескольких реагентов или продуктов реакции, соответствующие каждому значению I. [c.269]

Полученные из уравнения (1.3) значения констант скорости реакции при 140 °С оказались равными А ст = 0.00388 ч а = 3 = 0,125. Коэффициенты а и /3 в изученных пределах (130-160 °С) не зависят от температуры по уравнению (1.3) были найдены значения истинной константы скорости реакции для температур 130, 150 и 160 °С, а по ним - значения истинной константы скорости прямой и обратной реакции (табл. 1.7). [c.25]

Рассматривая любую из этих кривых, видим, что скорость реакции вначале растет с повышением температуры, достигает максимума и затем быстро спадает. Она становится равной нулю при температуре Те, при которой существует термодинамическое равновесие для данного значения концентраций. Для всех значений Г, превышающих Те, скорость отрицательна, так как второй член правой части уравнения (5.4) становится больше, чем первый. [c.143]

Длина реактора разбивается на несколько отрезков, внутри которых температура принимается равной среднему значению. Для этой температуры, взятой в качестве начального приближения, можно рассчитать скорость реакции, а следовательно, и степень превращения на каждом отрезке. Далее составляется уравнение теплового баланса и на его основе вычисляется средняя температура отрезка, которая может не совпасть с температурой, принятой в качестве начального приближения. В этом случае на принятую температуру вводится поправка и вычисления продолжаются до тех пор, пока обе температуры не совпадут. Расчеты следует проводить для каждого отрезка и строить график зависимости степени превращения и температуры, начиная от входа реактора. Такой порядок облегчает нахождение средней температуры для последующего отрезка. [c.146]

При определении скорости реакции задаются температурой, давлением и степенью конверсии сырья на входе в реакционную зону. Полученная в результате расчетов величина конверсии в зоне реакции должна быть равна разнице между е( значением на ныходе из печи и принятым значением на входе. [c.95]

Пример. Рассчитать четырехслойный контактный аппарат для окисления ЗОз в ЗО3 во взвешенном слое ванадиевого катализатора (рис. 17). Производительность аппарата 75 т/сутки моногидрата состав поступающего газа 11% ЗОд, 10% Од и 79% N3. Температура в слоях п соответствующие значения константы скорости реакции Кс по опытным данным равны [c.95]

Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

Г1ри графическом определении к экспериментальным кривым, отображающим течение реакции при различных температурах в координатах степень превращения — время , проводят касательные в точках, отвечающих одной и той же степени превращения. Величины тангенсов углов наклона этих касательных, равные значениям скоростей реакции, откладывают против соответствующих значений температур. Температура, отвечающая максимальному значению скорости реакции на полученной кривой, и является оптимальной температурой для данной степени превращения. Для иллюстрации приводим график зависимости скорости окисления двуокиси серы от температуры при разных степенях превращения (рис. 8). [c.46]

На рис. III. 1 изображена зависимость скорости реакции от температуры при различной конверсии. Подобные графики могут быть построены на основании экспериментальных данных, представленных в форме кривых X — т (где т — время контакта). Для этого к экспериментальным кривым, соответствующим различным температурам, проводят касательные в точках, отвечающих одному и тому же значению х. Величины тангенсов углов наклона этих касательных, равные значениям скоростей реакций, откладывают против соответс.твующих температур температура, отвечающая максимальному значению скорости реакции на полученной кривой, и является оптимальной при данной конверсии. [c.71]

Функция Р(г,Т2) представляет собой модификацию выражения для скорости реакции, рассчитанной по формуле Темкина. Так как аналитическое решение приведенных уравнений невозможно, приходится прибегать к численному интегрированию. Для каждого значения г существует отвечающая ей температура Те, при которой наступает равновесие. По мере приближения температуры к этому значению функция Р проходит через максимум, становится равной нулю при Т = Те п отрицательной при Т > Г . Обозначив через Тт температуру, при которой скорость реакции максимальна, и через Т о,) температуру, при которой скорость реакции равна 0,1 от максимального значения, можно найти величину йг1йх при температуре Тщ. Величины с1г[с1х для различных значений 2 приведены ниже [c.301]

Уравнения для пограничного слоя [уравнения (17)—(19)] были решены с помощью вычислительной машины для реакции второго порядка аррениусовского типа при определенных значениях безразмерной энергии активации, безразмерной энтальпии горения, чисел Прандтля и Шмидта и при различных значениях относительной температуры поверхности. На фиг. 3 показаны профили скорости, температуры, концентрации и скорости реакции в ламинарном пограничном слое на различных расстояниях от передней кромки горячей пластинки при отношении Тгс1Тсо = 3,9. Значения безразмерных энергии активации и энтальпии горения, чисел Прандтля и Шмидта равны 57,5 6,64 [c.143]

Используя значения константы скорости рассматриваемой реакции в бензоле при 25° 0,039 л/моль-сек и величину р=—2,75, нами была определена а для заместителя м- СеНзСОНЫ, равная 0,09, и по уравнению (1) рассчитаны значения логарифма констант изучаемой реакции в ряде органических растворителей при разных температурах. В табл. 3 приведены рассчитанные по уравнению (1) и опытные значения логарифма константы скорости реакции. При рассмотрении табл. 3 следует, что уравнение (1) удовлетворительно описывает влияние растворителя и температуры на константу скорости реакции. [c.37]

В противоположность окиси алюминия, алюмоси.пикат очень мало активен в реакции обмена водорода с дейтерием в смеси к-пропана и дейтерия. Наиболее активен образец смешанного окисла, дегидратированный нри 525° С, на котором концентрация легкого углеводорода уменьшается меньше, чем на 3% за 50 мин при 400° С. Возможно, важным, но не решающим фактором, определяющим скорость обмена на алюмосиликате, является низкая адсорбция пропана на поверхности алюмосиликата при такой высокой температуре. Пропан не адсорбируется при 400° С на алюмосиликате, дегидратированном при 505° С, тогда как активированные в тех же условиях образцы катализатора адсорбировали 6,74 мл (НТД) пропана на грамм при 20° С, если р Ро = 0,3. Рис. 4 показывает влияние температуры активации на скорость реакции обмена при 475 С. Для смешанного окисла М имеет значение 0,93—1,1, и энергия активации обмена равна 16 ккал1моль. [c.366]

Согласно второму уравнению Фика отношение скоростей диффузионного процесса равно отношению коэффициентов диффузии при условии равенства в рассматриваемых случаях концентраций и градиентов концентраций диффунди]1ующих веществ. Поэтому для расчетов по (5.1G) были использованы участки кривых кинетики спекания с равными значениями завершенности реакции. Мояшо было полагать также, что в наших опытах, когда разность (T a—Ti) была не очень большой, для равных концентраций СаО в SiOa градиенты концентрации при Ti и Гг также были равны. На этом основании при условии соблюдавшегося в опытах равенства поверхностей раздела твердых фаз подстановка в (5.16) отношения скоростей усвоения извести (р) вместо отношения коэффициентов диффузии при соответствующих температурах дает возможность определить энергию активации. [c.231]

В этом отношении существенное значение имеет только величина А х — разность частичных молярных объемов X и А, В,. . . в стандартном состоянии изменение коэффициентов активности с температурой обычно пренебрежимо мало. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны нулю и частичный молярный объем становится идентичным с молярным объемом. До тех пор пока между частицами А, В,. . . нет сильных взаимодехгетвий, Ух VА + Ув + так что АУх = АГх О и скорость реакции не зависит от давления. [c.439]

По значениям констант скоростей реакции при двух температурах определите энергию активации, константу скорости при темпера-т у[)е Т з. температурный коэффициент скорости и количество вещества, из]>асхо ,ованное за время если начальные концентрации равны Сд. Учтите, что порядок реакции и молекулярность совпадают. [c.366]

Кинетические кривые на рис. 5.5 позволяют приближенно оценить влияние температуры в-интервале 460—500f на скорости превращения метилциклопентана и суммы гептанов. Аналогичные зависимости для реакций образования бензола и толуола, а также реакций изомеризации н-гексана могут быть получены по данным табл. 5.4. Относительные скорости реакций при разных температурах определяли исходя из того, что они равны относительным скоростям пропускания сырья, при которых достигается заданная степень превращения или равный выход ароматичесфго углеводорода. Далее вычисляли температурный коэффициент екорости реакции на 10 °С (Л ю) и приближенное значение кажущейся энергии активации (табл. 5.5). [c.152]

Зависимость логарифма (Констаяты скорости реакции глюкозы от величины, обратной температуре, представляет собой прямую линию, т. е. подчиняется закону Аррениуса. Кажущаяся энергия активации реакции гидрогенизации глюкозы на никель-медном катализаторе, промотированном окисью хрома, равна 41,2 4 кД)1 /моль, предэкспоненциальный множитель составляет 6300 МИН". После подставления значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в формулу Аррениуса были получены значения константы скорости реакции для различных температур, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. [c.71]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

При изучении фотосенсибилизированной парами ртути гидрогенизации пропилена [292] в интервале температур от комнатной до 320°С было показано, что при температурах выше 260° скорость образования пропана и скорость уменьшения давления являются линейной функцией от давления водорода. Образование пропана связано с реакцией СзН + Н2 = СзНв + Н и энергия активации этой реакции найдена равной 12,5 ккал/моль или чуть больше. Для аналогичной реакции этильных радикалов с молекулой водорода найдена величина 11,3 ккал моль. Кроме того, для отношения констант рекомбинации и диспропорционирования изопропильных радикалов при комнатной температуре приближенно найдено значение 2. В этой работе не учтены возмож- [c.231]