Гиншельвуда теория

Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы. Теории Гиншельвуда, Касселя и Слетера [c.167]

Теория Гиншельвуда. Гиншельвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Гиншельвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [c.170]

Кинетика гомогенных химических реакций развивалась на основе более глубокого изучения механизма взаимодействия реагирующих веществ. Большое значение приобрела также теория цепных реакций, начало которой было заложено в работах Н. А. Шилова (1904) и которая получила развитие в работах И. И. Семенова и Гиншельвуда. [c.20]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

В последние годы были предложены другие теории, основанные на анализе распределения энергии между атомами в молекуле исходного вещества. В этих теориях молекула рассматривается как сложная колебательная система, состоящая из отдельных частиц (атомов), находящихся в колебательном состоянии. Так, по теории Гиншельвуда молекула становится активированной, т. е. реакционноспособной, в том случае, если на всех колебательных степенях свободы достигнут максимум энергии. Исходя из этих допущений число активных молекул Л/д можно определять по уравнению [c.145]

Следует отметить, что теория Касселя и Слетера далека от совершенства, хотя она лучше согласуется с опытом по сравнению с теорией Гиншельвуда, так как При расчетах допускает определенный произвол при выборе числа колебательных степеней свободы. Теоретические исследования в этом направлении продолжаются в настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом. [c.145]

Изучение цепных реакций имеет большое значение для исследования процессов горения, крекинга нефти, производства пластмасс, атомных процессов. Теория цепных реакций разрабатывалась В. Нернстом, М. Боденштейном, С. Гиншельвудом, [c.303]

Теория Гиншельвуда, открывшая новую главу в учении о кинетике химических реакций и являющаяся дальнейшим развитием представлений о механизме мономолекулярных реакций, имеет, однако, и слабые места. Она не содержит предположений о необходимости сосредоточения энергии на вполне определенной (реакционно-чувствительной) связи, а ограничивается лишь требованием, чтобы в молекуле накопилась некоторая избыточная суммарная энергия. Поэтому фактически s по теории Гиншельвуда не удается вычислить теоретически и приходится просто подбирать подходящее значение. При дальнейшем развитии идей Гиншельвуда в теории мономолекулярных реакций удалось частично устранить этот недостаток. А [c.260]

Ведущая роль в развитии теории цепных реакций и открытии новых факторов в этой области принадлежит акад. H.H. Семенову и возглавляемой им советской научной школе. Важный вклад в теорию цепных реакций внесли М. Боденштейн, В. Нернст и особенно Ч. Гиншельвуд. [c.347]

Цепные реакции. Цепными называются реакции, протекающие с участием химически активных частиц (свободных атомов и радикалов) и состоящие из большого количества повторяющихся стадий. Изучение цепных реакций имеет большое значенне для исследования процессов горения, крекинга нефти, производства пластмасс, атомных процессов. Теория цепных реакции разрабатывалась Нернстом, Боденштейном, Гиншельвудом, и, особенно Н. Н. Семеновым и его школой. [c.250]

Изложите основные положения теории Гиншельвуда. Как рассчитывается в этом случае доля активных молекул [c.97]

Приведите уравнения теории Гиншельвуда — Линдемана (Г—Л) для константы скорости при низких и высоких давлениях. Зависят ли от энергии константы скорости (fei, кг, Ы) в рамках механизма Г— Л [c.97]

Наконец, идея Слейтера о том, что активная молекула перехо-.дит в активированное состояние всякий раз, когда критическая координата q достигает предельного значения, по-видимому, более реальна, чем используемое в теории РРК положение о предварительном сосредоточении критической энергии на определенном нормальном колебании. Существенным недостатком теории Слейтера является заниженное значение величины скорости активации по сравнению с опытными данными и расчетами по уравнению (12), предложенному Гиншельвудом. В целом теория Слейтера для небольших по числу атомов молекул не дает удовлетворительного согласия с опытом. [c.114]

Как меняется доля активных столкновений z /z согласно теории Гиншельвуда при учете внутренних степеней свободы, например при увеличении числа квадратичных членов (s) от 2 до 8 ( = 25 ккал-моль-, Г = 300 К) [c.118]

Какое уравнение для расчета константы скорости реакции (при низких давлениях) приводится в теории Гиншельвуда — Линдемана [c.119]

Теория Гиншельвуда предполагает равномерное распределение энергии по связям в молекуле. Однако разрыв молекулы происходит по одной какой-либо связи, в результате сосредоточения достаточной энергии на этой связи. Задача сводится, следовательно, к тому, чтобы рассчитать вероятность сосредоточения энергии на одном из S осцилляторов. Такие расчеты проведены в теориях Касселя и Слетера, которые позволили объяснить некоторые дополнительные опытные закономерности, в частности, нередко наблюдаемое на опыте увеличение скорости реакции при малых давлениях. [c.278]

Таким образом, согласно теории Гиншельвуда, обратная величина удельной скорости мономолекулярной реакции должна быть линейной функцией величины --. Как видно из формулы (17.10), входящая в нее величина Рч, представляет собой давление, при котором удельная скорость реакции k равна половине максимального значения ka>). [c.243]

Таким образом, как и в простой теории Гиншельвуда, удельная скорость реакции при малых давлениях (концентрациях) пропорциональна давлению (концентрации), т. е. реакция следует бимолекулярному закону. [c.255]

Отметим, что в простой теории Гиншельвуда для величины рч мы [c.257]

Обращаясь к экспериментальным данным, необходимо иметь в виду, что эти данные в подавляющей части недостаточно точны и не всегда достаточно надежны. С другой стороны, все существующие теории мономолекулярных реакций также не могут претендовать на необходимую точность, поскольку в основе этих теорий лежат те или иные допущения, которые в лучшем случае нужно рассматривать лишь как весьма грубые приближения к действительности. Такое допущение в теории Гиншельвуда — это допущение о независимости вероятности мопомолекулярного превращения [c.257]

Теория цепных реакций была развита в начале 30-х годов текущего столетия в работах советского ученого Н. Н. Семенова и английского ученого С. Н. Гиншельвуда. [c.210]

Ч. Гиншельвуд [16, стр. 8] пишет, что для изучения кинетики химических реакций газообразное состояние представляет особые преимущества, так как кинетическая теория дает много детальных сведений о внутреннем состоянии газов о средней скорости молекул, расиределении их скоростей, о типах движения различных молекул и среднем свободном пути, на основании которых, при известной скорости молекул, можно вычислить число столкновений в единицу времени. [c.28]

Против такой оценки восставали многие. Например, Гиншельвуд писал В изложении теории растворов мы будем придерживаться. .. метода Вант-Гоффа, несмотря на выдвигаемое иногда против него возражение, что осмотическое давление якобы не является основным свойством растворов [c.257]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

Реакции, для которых стерический фактор Р = эксп / /гныч > > 1, обычно называются быстрыми, а те, для которых Р л 1, медленными. Теория быстрых реакций была предложена С. Н. Гитпельвудом. Изучая реакцию распада ацетона при 835 К и атмосферном давлении, С. Н. Гиншельвуд обнаружил, что расчет по уравнению (VIII. 9.4) приводит к числу распадающихся за 1с в 1 см вюлекул ацетона, равному [c.259]

В теории Гиншельвуда молекула рассматривается как совокупность определенного числа гармонических осцилляторов, между которыми происходит свободный обмен энергией. Необходимым и достаточным условием для мономолекулярного превращения по механизму Гиншельвуда — Линдемана является достижение суммарнбй внутренней энергией молекулы некоторой критической величины е (или в расчете на моль). При этом не учитывается ни вероятность сосредоточения энёргии на отдельной степени свободы, ни цаличие эбергетшедкого избытка в молекуле по сравне- [c.104]

Для переходов в активирова-ный комплекс активная молекула должна подвергнуться колебательным изменениям, связанным с локализацией энергии на определенной связи. Смысл видоизменения III стадии механизма Линдемана в теории РРКМ заключается в следующем молекула может приобрести необходимый для активирования запас энергии с большей легкостью, чем это до-Спускает ТАС (отсюда применимость уравнения (12) Гиншельвуда), в то же время необходима временная задержка для перехода активной молекулы в активированную. [c.115]

Теория Гиншельвуда. Как в случае больших давлений (17.4), так и в общем случае (17.3), при вычислении удельной скорости реакции k необходимо исходить из определенных представлений о входящих в выражения (17.4) и (17.3) величинах /г,-. В теории мономолекулярных реакций Гиншельвуда [763] (1926), являющейся первой теорией, в основу которой была положена концепция Линдеманна об активирующей (и дезактивирующей) роли молекулярных соударений, принимается, что выражаемые величинами kt вероятности мономолекулярного превращения активных молекул не зависят от энергии. Полагая в соответствии с этим допущением / = А, = onst, перепишем выражение (17.3) в виде [c.243]

В соответствии с допущением постоянства величин ki = % = onst), в теории Гиншельвуда активной молекулой является любая молекула, энергия которой превышает некоторое критическое значение независимо от характера распределения энергии между различными внутренними степенями свободы молекулы. Доля молекул, внутренняя энергия которых заключена в пределах от Е до E + dE, согласно статисти- [c.243]

Существенное отличие всех позднейших теорий от теории Гиншельвуда состоит в том, что, согласно этим теориям, активной является не любая молекула, обладающая энергией Е Ео, как это приниМ ается в теории Гиншельвуда, а такая молекула, в которой определенная энергия оказывается сконцентрированной па разрываемой связи. Таким образом, в качестве одной из главных задач теории возникает задача вычисления вероятности концентрации энергии, распределенной между многими степенями свободы молекулы, на одной из них. В теории Райса и Рамспергера и близкой к пей теории Касселя эта задача решается следующим путем. [c.247]

В дальнейшем, приближенно допуская применимость теории Гиншельвуда (см. стр. 243 и сл.) и полагая в соответствии с этим X = onst, преобразуем выражение (18.4) к виду [c.268]

В монографиях по кинетике химических реакцшг, вышедших в конце 20-х (Гиншельвуд) и в начале 30-х годов (Кассель), эта работа рассматривается как одно из основополагающих исс.ледо-ваний по теории цеппых реакций. В какой-то мере она стала теперь хрестоматийной , ибо излагается в ряде учебников по физической химии и, в частности, в учебнике Мельвина-Хьюза. [c.54]

Результаты основных работ по окислению были обобщ,ены с точки зрения цепной теории [5]. Под влиянием работ школ Семенова и Гиншельвуда появилось большое число исследований механизма окисления органических соединений в газовой и жидкой фазах. Вскоре была сформулирована основная задача исследований в этой области — определениё констант элементарных реакций сложного радикально-цепного процесса окисления с целью рассчитать скорость реакции окисления по ее гипотетическому механизму. Сравнение теоретического расчета с экспериментальными данными позволило бы судить о правильности предполагаемого механизма. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология