Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Колебательная и вращательная энергия продуктов реакции

    Колебательная и вращательная энергии продуктов реакции [c.50]

    Инверсную заселенность можно получить также в химических реакциях, в которых продукты реакции находятся в возбужденном состоянии. В химическом лазере энергия лазерного излучения создается в результате химической реакции. Например, струю газа, содержащего атомы фтора, можно смешать с дейтерием (или водородом) и двуокисью углерода, вызывающей цепную реакцию, в которой образуется колебательно-возбужденный фтористый дейтерий (или фтористый водород). Колебательно-вращательная энергия возбужденной молекулы DF накачивается на верхний уровень лазера на СОг с помощью межмолекулярного процесса переноса энергии. Получающийся таким образом лазер на СО2 непрерывного действия с длиной волны 10,6 мкм может полностью обеспечиваться химическими источниками, если атомы фтора образуются по реакции типа [c.558]


    После введения статистических поправок оказалось, что скорости внедрения во вторичные и третичные связи С — Н соответственно на 20 и 50% выше, чем скорость внедрения в первичные связи. Ранее Фрей и Кистяковский [56] исследовали кетен и установили, что при постоянном отношении кетен пропан реакционная способность вторичной связи С — Н по сравнению с первичной составляет 1,7 независимо от общего давления (в диапазоне 90—1560 мм). Однако при добавлении инертных газов селективность возрастала, причем влияние добавляемых газов на повышение селективности уменьшалось в ряду С02>Аг>Не. Хотя результаты опытов с кетеном несколько трудно интерпретировать, так как метилен реагирует как с окисью углерода и кетеном, так и с пропаном, все же весьма вероятно, что при этом имеется некоторый фактор, вызывающий повышение селективности в результате повторных столкновений с молекулами инертного газа. Были рассмотрены две возможности 1) дезактивация с участием метилена и 2) дезактивация богатого энергией продукта реакции. Вторая возможность была исключена па том основании, что в отсутствие инертного газа отношение селективностей не зависело от общего давления, хотя пропан должен был бы сравнительно легко рассеивать избыток колебательной и вращательной энергии продукта. Поэтому было принято, что молекулой, подвергающейся колебательной и вращательной релаксации при столкновении с инертными молекулами, был, по-видимому, метилен. Возможность того, [c.286]

    Хотя количественные вычисления и могут быть подвергнуты критике, тем не менее мы имеем, повидимому, еще один случай, когда значительная часть энергии, выделяющейся при реакции, переходит в колебательную энергию продуктов реакции и когда перераспределение этой энергии протекает столь медленно, что до установления равновесия довольно часто мон ет произойти излучение света. Следует отметить, что в этом случае все молекулы смеси (Hg, I2 и ПС1) состоят из двух атомов, так что они обладают меньшим числом колебательных и вращательных степеней свободы, чем трех- и многоатомные молекулы, присутствующие в большинстве процессов горения. Поэтому весьма вероятно, что они менее эффективны в смысле установления равнораспределения энергии при столкновениях. [c.179]

    Потенциал вдоль координаты реакции имеет хорошо выраженный максимум в точке г г . В рассматриваемом случае, как уже отмечалось в 29, точка максимума г = эффективного потенциала (29.2) практически независимо от величины М совпадает с точкой и вращательная энергия активированной молекулы целиком переходит в кинетическую энергию продуктов реакции. Следовательно, распадаться спонтанно могут лишь те молекулы, для которых сумма колебательной е и вращательной е, энергий удовлетворяют условию [c.138]


    В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

    Исследовался также вопрос о влиянии начальной кинетической энергии и полного момента импульса системы на распределение энергии между продуктами реакции. Кинетическая энергия Т относительного движения невзаимодействующих молекул N2 и атома О и внутренняя е (колебательная и вращательная) энергия молекулы N2 составляют полную энергию системы. Начальные условия для расчета траекторий выбираются случайным образом, поэтому величины Г и е оказываются тоже случайными. Достаточно исследовать детально функцию распределения одной из этих величин, так как они связаны законом сохранения знергии. Рассмотрим функцию распределения Ф (е) энергии е. Эта энергия распределена на отрезке от О до Ек, где зависит от полной энергии системы N2 О. Анализ [c.117]

    Большая часть этой книги посвящена электронно-возбужденным состояниям соединений, заселенным выше их равновесных тепловых значений непосредственно при поглошении света или в результате последующих процессов. Значительный интерес представляет начальное распределение энергии по электронным, колебательным и вращательным модам, а также энергии поступательного движения сразу после такого фотохимического акта, как фотодиссоциация. В этом контексте начальный означает, что вслед за событием не происходит существенного перераспределения энергии, и информация о распределении энергии между различными модами может быть использована для выводов о динамике события. В ходе химической реакции молекулярная система плавно переходит от исходных реагентов к конечным продуктам через промежуточные продукт[>1. В области динамики реакций рассматривается, как физические законы динамики определяют убыль исходных реагентов и появление продуктов реакции. В некотором смысле динамика реакций является основой всех химических превращений, и лучшее понимание динамики служит залогом лучшего [c.204]

    Для изучения скалярных свойств реакции фотодиссоциации экспериментально регистрируют распределение энергии по колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы. Если продукты фотодиссоциации образуются в основном электронном состоянии, то закон сохранения энергии имеет вид [c.144]

    Энтропийный член не может быть объяснен так же просто, но его обоснованно связывают с числом возможных путей, с помощью которых суммарная энергия системы может быть распределена между составляющими ее молекулами, а также с числом возможных способов, при помощи которых энергия каждой молекулы может быть распределена на поступательную, вращательную и колебательную составляющие (из которых поступательная, вероятно, самая большая). Так, для реакции А 5= В + + С, в ходе которой происходит увеличение числа частиц при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, должна, вероятно, заметно возрастать энтропия из-за увеличения поступательных степеней свободы. В таких случаях член —T AS может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член -j-AH в эндотермической реакции и обеспечить общее уменьшение свободной энергии AG в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же реакция экзотермична (член АН отрицателен), то AG будет, конечно, даже более отрицателен, а константа равновесия К соответственно еще больше. Когда число реагирующих частиц уменьшается при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, энтропия уменьшается (член AS отрицателен)  [c.45]

    В табл. 4 приведены некоторые результаты исследования содержания энергии в молекулах продуктов экзотермических реакций. Можно видеть, что результаты носят весьма специфический характер. Для некоторых реакций энергии активации для обратных процессов должны быть в основном колебательными, а для других — в основном поступательными. Вращательная энергия в табл. 4 не представлена, нов некоторых случаях ее можно измерить. Например, в реакции [c.569]


    Активная молекула А — это, по существу, молекула А, которая обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию. Распределение энергии по колебательным и вращательным степеням свободы в активной молекуле А в общем случае не таково, чтобы реакция произошла немедленно. В заданном малом интервале энергий имеется много квантовых состояний активной молекулы и только небольшое 1.исло из них отвечает распределениям энергии, при которых молекула действительно может превращаться в продукты реакции. Более того, активные молекулы не обязательно будут сразу вступать в реакцию, даже если достигнуто одно из этих сравнительно редких квантовых состояний, поскольку фазы колебаний атомов, участвующих в реакции, могут быть так взаимосвязаны друг с другом, что превращение активной молекулы в продукты реакции не произойдет. Следовательно, активные молекулы имеют средние времена жизни, которые в разреженном газе намного больше периодов внутримолекулярных колебаний [c.119]

    В то время как возбуждение колебательных и электронных состояний ограничено только сохранением энергии, возбуждение вращения дополнительно ограничено сохранением полного углового момента. Одна часть полного углового момента переходного состояния обусловлена орбитальным угловым моментом двух реагентов в соответствии с их поступательным движением по отношению к общему центру масс, а оставшаяся часть — внутренним вращательным моментом реагентов. Когда комплекс распадается, полный момент может разделиться произвольно на орбитальную и вращательную составляющие. Как это произойдет, зависит, конечно, от характеристик поверхностей потенциальной энергии, в особенности от их протяженности и угловой зависимости. Для исследования вращательного возбуждения продуктов обменных реакций с участием атомов [12, 15, 21] применялись расчеты классических траекторий на различных поверхностях потенциальной энергии. [c.134]

    Спектроскопическое исследование излучения газовых молекулярных лазеров инфракрасного и субмиллиметрового диапазонов существенно расширило наши знания о молекулярных спектрах и характеристиках возбужденных колебательно-вращательных уровней, а также о таких столкновительных и кинетических процессах, как образование и рекомбинация промежуточных продуктов химических реакций. В частности, детальное исследование временного поведения индуцированного излучения в химических лазерах позволило глубже понять пути реакций и распределение внутренней энергии в продуктах реакции [251]. [c.305]

    Выделяемая при реакции энергия может распределяться по всем степеням свободы продуктов по поступательным, колебательным, вращательным и электронным . Недавние исследования [28] возбужденных молекул НС1, полученных по реакции (1), свидетельствовали о том, что 90% теплоты реакции обнаруживается в виде колебательного возбуждения . Такое распределение, однако, не является типичным. Как правило, большая часть тепла реакции переходит в энергию поступательного движения. Принцип детального равновесия требует, [c.246]

    Избыток энергии возбужденных частиц идет на увеличение энергии электронов и энергии поступательного движения самих частиц, если частицы являются атомами. В остальных случаях, кроме того, увеличивается вращательная и колебательная энергия частиц. Во всех этих случаях существуют ограничения видов энергии и возможностей ее распределения между двумя продуктами реакции. Ограничения заключаются в следующем 1) сохраняется количество движения образующихся фрагментов, что определяет распределение энергии поступательного движения (обратно пропорционально массам), 2) сохраняется общий момент количества движения, а также его компоненты вдоль некоторых фиксированных осей , 3) сохраняется общий электронный момент количества движения и, наконец, 4) сохраняется электронный спин, хотя это последнее правило маловероятно для некоторых частиц, содержащих атомы с атомным номером выше 10. [c.342]

    Для интерпретации полярных влияний заместителей, стерических и резонансных эффектов, роли деформаций и родственных эффектов необходимо знать влияние этих факторов на потенциальные энергии реагирующих веществ, различных возможных переходных состояний и продуктов реакции. Первая трудность заключается в том, что экспериментально определяемая теплота реакции или теплота активации не является прямой мерой искомой потенциальной энергии, поскольку она содержит члены, включающие функции распределения и будет существенно отличаться от потенциальной энергии при любой температуре выше абсолютного нуля, при которой существенны колебательная и вращательная энергии. Фактически измеренные значения АН и АН — не лучшая, а может быть, даже и худшая, мера искомых разностей потенциальной энергии по сравнению с АР и АР= , которые непосредственно экспериментально определяются из константы равновесия или константы скорости [61]. [c.246]

    Подобный подход был эффективно использован для идентификации изомерных аддуктов, образующихся в реакции Дильса-Альдера [6] и продуктов радикального хлорирования алкилароматических углеводородов [7]. При этом в качестве критерия ранжирования изомеров по порядку газохроматографического элюирования были выбраны оценки суммарных внутримолекулярных колебательных и вращательных энергий ( ), получаемые методами молекулярной динамики, или только их колебательных составляющих U), вычисляемых с помощью простейших арифметических соотношений. Такой вывод основан на общих закономерностях зависимости газохроматографических параметров удерживания изомеров от динамических характеристик молекул [8]. Успешное применение этого приема для решения названных частных задач позволяет рекомендовать его и в других случаях, что, однако, требует сравнения с другими способами оценки порядка хроматографического элюирования изомеров. [c.93]

    Образование смога протекает при довольно низких температурах, важным фактором активации молекул является солнечный свет. При поглощении света изменяется электронная, вращательная и колебательная энергия молекул, что приводит к возбужденному состоянию. Электронно-возбужденные молекулы могут вступать в такие реакции, которые при данной температуре им не свойственны. Так, например, продукты фотолиза озона, кислорода, воды, оксидов азота могут в верхних слоях атмосферы (свыше 80 км) атаковать молекулярный кислород с образованием кислорода в виде одноатомных молекул. Несколько ниже (16—32 км) снова образуется озон. Именно здесь слой [c.331]

    Вероятность того или иного состояния системы контролируется числом способов, которым можно реализовать рассматриваемое энергетическое состояние. Например, в исходном состоянии интересующая нас часть внутренней энергии, равная АО, была заключена только в энергии химических связей молекул водорода и хлора. Число способов, которым можно было распределить энергию Д/) среди исходных молекул, примем равным единице. По мере протекания реакции температура системы за счет вьщеляющей-ся энергии растет и растет число способов, которыми можно вьщелившуюся часть энергии Д/) распределить между молекулами системы (как продуктов, так и исходных веществ), т. е. среди различных вращательных и колебательных состояний или состояний с разной поступательной энергией. Число вариантов распределения выделяющейся энергии резко возрастает. А чем больше число таких вариантов, тем выше термодинамическая вероятность. [c.20]

    Детектируется продукт R(JV, и) в различных квантовых состояниях (где Nk п - набор квантовых чисел, характеризующих вращательное и колебательное состояния частицы R). Микроскопическая константа скорости, которую будем обозначать как k i N,n), представляет собой константу скорости реакции 16, в результате которой образуются молекулы Щ,М,п) и D в любых квантовых состояниях. Реагенты в реакции 16 находятся в определенных электронных состояниях, но при условии максвелл-больцмановского распределения по остальным степеням свободы. Характеристикой распределения энергии в продукте ЩМ,п) по вращательным и колебательным степеням свободы могут являться функции [c.161]

    Хорошо известно, что быстрые экзотермические бимолекулярные реакции могут приводить к продуктам, первоначальное распределение энергии которых отличается от равновесного при температуре опыта Го. Не строгое, но полезное описание такого распределения сводится к использованию вращательной и колебательной температур Гд и Ту (в предположении больцмановского распределения с температурами Тц и Ту), имеющих значения ТвУ> То < Ту В первичных продуктах таких реакций может возникнуть полная инверсия заселенности по колебательным уровням. Это соответствует случаю, когда заселенность возбужденных колебательных уровней 9(0) превышает заселенность основного состояния, 9(и)>>0(О), и приводит к отрицательному значению Ту. Промежуточный случай — частичная инверсия — наблюдается также при Ту>0 поскольку вращательная релаксация происходит много быстрее, чем колебатель- [c.336]

    В результате рекомбинации радикалов образуется новая связь и выделяется энергия, равная энергии образующейся связи. Чтобы завершить рекомбинацию, необходимо отвести энергию от реакционного центра. Когда рекомбинируют многоатомные радикалы, то эта энергия может распределяться между колебательными и вращательными степенями- свободы димерного продукта, переводя его в возбужденное состояние. Время жизни такого возбужденного димера бывает достаточным для того, чтобы рассеять избыточную энергию за счет соударений с другими молекулами. У одноатомных частиц нет колебательных или вращательных степеней свободы, которые могли бы использовать избыточную энергию. В этом случае выделяющаяся энергия может быть отведена при участии третьего тела , роль которого выполняют молекулы специального добавляемого вещества. Вот почему иногда говорят, что стенки реакционного сосуда катализируют реакции рекомбинации радикалов. Из материалов реакционных сосудов кварц и пирекс неэффективны в рассеивании энергии. Активными в таких реакциях бывают металлы (медь серебро, платина). [c.29]

    Значительную информацию о бимолекулярных реакциях можно получить, используя метод молекулярных пучков. Простейший вариант применяемых для этой цели приборов схематически изображен на рис. 10.8 А и В — источники молекулярных пучков двух реагируюш,их ве-ш,еств, которые сталкиваются в области С. Столкновения происходят в камере, которая откачивается мош ным насосом, так что столкновения происходят практически только между молекулами из источников А и В. Молекулы продукта реакции и упругорассеянные молекулы исходных веществ регистрируются в В. Влияние изменения угла сближения молекул можно исследовать, передвигая А или В, а влияние изменения величины относительной скорости можно определять, применяя селекторы скорости (рис. 9.5) на выходе пучков из Л и . Имеет значение также ориентация молекул при соударении влияние ориентации на скорость реакции можно обнаружить в опытах с молекулами, обладающими дипольными моментами (разд. 14.13), так как в этом случае молекулы можно ориентировать, используя электрическое поле. Константы скорости газовых реакций представляют собой величины, усредненные по всем направлениям сближения двух молекул и по разным энергиям столкновений. Соударяющиеся молекулы могут также иметь разные количества колебательной и вращательной энергий, и вероятность реакции будет зависеть от внутреннего состояния молекул. В экспериментах с молекулярными пучками влияние этих разнообразных факторов на вероятность реакции можно изучать по отдельности. [c.306]

    Экспериментальные исследования мономоле1оглярных реакций при фотоактивации сводятся к следующим задачам идентифицировать продукты реакции определить время жизни т возбужденной частицы (константа скорости мономолекулярной реакции равна 1/х) измерить распределение энергии по электронным, колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы установить корреляцию между скоростью разлета продуктов и вращательными угловыми моментами продуктов. Такие экспериментальные исследования необходимы для анализа механизма и развития теоретических моделей мономолекулярных реакций при фотоактивации. [c.142]

    В работах Дж. Полани с сотрудниками особое внимание было уделено начальному распределению энергии по колебательным уровням продуктов реакции (не искаженному релаксационными процессами и излучением), определению относительных значений констант скорости, отвечающих различным V, соотношению между колебательной Е ), вращательной Е ) и поступательной Е) энергией продуктов, а также теоретическому истолкованию данных эксперимента. Так, в работе 1365] было получено следующее распределение энергии в продуктах реакции Р Нг = = НР Ч- Н (в процентах от полной энергии) Е = 67%, Е = 6% и Е/ = 27%. Относительные значения констант скорости для V = [c.154]

    Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

    Переходное состояние (или активированный комплекс) в теории РРКМ представляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризуется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера между реагентом и продуктами. Подобно TA (см. 17), переход А+ в продукты реакции рассматривается как поступательное движение некоторой воображаемой эффективной частицы вдоль координаты реакции ji. Профиль энергии вдоль координаты реакции имеет потенциальный барьер между реагентом и продуктами высотой Ед (критическая энергия), и этот барьер нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Активированный комплекс А+ в теории РРКМ, так же как и в TA , представляет собой молекулу, которой соответствует произвольная малая область протяженности б вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера. Следовательно, активированный комплекс нестабилен относительно движения в любом направлении вдоль координаты реакции и в отличие от активной молекулы не имеет определенного гремени жизни. Обычно существует несколько квантовых состояний А+, которые могут возникнуть из данного А ввиду различных возможных распределений энергии между координатой реакции и колебательными и вращательными степенями свободы комплекса. Поэтому константа скорости ка (Е ) равна, как и в TA , сумме вкладов от различных возможных активированных комплексов или переходных состояний [95]. [c.120]

    Для понимания процессов столкновений, приводящих к химической реакции, очень важно иметь информацию о распределении внутренней энергии в иродуктзх резкции. Необходимость в исчерпывающей [шформации о распределенни внутренней энергии в экзотермических химических реакциях сильно возросла после разработки химических лазеров, принцип действия которых основан на инверсии населенностей при некоторых химических реакциях [241]. Вплоть до настоящего времени инверсия наблюдалась только между вращательными или колебательными уровнями основного электронного состояния продуктов реакции [242]. Однако возможны реакции, в которых образуются продукты в возбужденных электронных состояниях, что открывает перспективы создания химических лазеров видимого диапазона [243]. [c.304]

    Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

    Обе реакции сильно экзоэргичны. В соответствии с данными [38, 39 реакция (4.32) имеет энерговыделение 4,26 эВ с распределением по поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы продуктов соответственно fj- = 0,44 ffj = 0,03 fy = 0,53, а в результате реакции (4.33) выделяется 1,37 эВ, причем fj- = 0,26 fff = 0,08 fy = 0,66. Начальная кинетическая энергия в лабораторной системе координат атомов Н и F, возникающих в результате реакций цепи, составила в наших приближениях распределения энергии между продуктами соответственно в среднем 0,36 и 0,94 эВ. Однако в системе центра инерции исходных реагентов реакций (4.33) и (4.34) только энергия атома Н существенно превосходит энергию активации соответствующей реакции, в то время как энергия атома F всего лишь близка к энергии активации. Поэтому в условиях близости прочих параметров систем следует ожидать наибольшего эффекта ускорения для реакции (4.32) по сравнению с реакцией (4.33). Ограничимся детальным исследованием влияния термической неравновесности только на реакцию (4.32). [c.100]

    Ускорение и разветвление цепи, по-видимому, имеют место в целом ряде реакций водорода, дейтерия, трития с различными смесями галогенов и интергалоидных соединений, таких, как монофторид хлора и др. Поскольку относительное распределение кинетической энергии между продуктами экзоэргических реакций зависит от отношения масс исходных и получающихся частиц, то наличие в смеси изотопов водорода и интергалоидных соединений может усилить влияние термической неравновесности. К сожалению, недостаток данных о колебательно-вращательно-поступательном распределении продуктов реакций, а также кинетических данных не позволяет пока провести количественное рассмотрение всех этих случаев. Тем не менее оценки показывают, что в ряде систем поступательная неравновесность частиц проявляется еще более эффективно, чем при взаимодействии Н2 с Р2. [c.107]

    Если частица состоит из п атомов и находится в нейоз-бужденном электронном состоянии, то она обладает 3 п степенями свободы. Из них три степени соответствуют поступательному движению частицы и три — вращательному. Остальные Зп — 6 степеней свободы отвечают колебаниям атомов или внутреннему вращению групп в молекуле. Активированный комплекс формально можно рассматривать как обычную молекулу, обладающую привычными термодинамическими характеристиками. Однако ввиду отсутствия обмена энергий со средой, состояния активированного комплекса оказываются независимыми от его собственных поступательных, вращательных движений более того среди его внутренних колебательных движений для дальнейшей судьбы имеет значение лишь то, которое приводит активированный комплекс к распаду до конечных продуктов. Таким образом, переходное состояние имеет лишь одну степень свободы, которая и представляет собой координату реакции. В таком понимании координата реакции отражает изменение межатомных растений в системе С, АВ. [c.160]

    Вначале были исследованы элементарные реакции атомов и радикалов. Затем было установлено, что различные формы энергии (поступательная, вращательная и колебательная) не эквивалентны в плане преодоления активационного барьера. Поэтому для кинетического анализа энергетически неравновесных процессов недостаточно простого учета реакций атомов и радикалов. Необходимо знание микроскопических стадий, в которых реагенты и продукты участвуют в определенных квантовых состояниях. В этом смысле можно говорить, что газофазная химическая кинетика вьшша на квантовый уровень, где элементарную реакцию У е следует рассматривать как сложную реакцию, состоящую из различных шпдхккопических стадий. [c.61]

    Впервые химический лазер, основанный на реакции между водородом и хлором, был разработан американскими исследователями, Однако им не удалось достичь успеха, поскольку затраты энергии на инициирование реакции, т. е. создание атомного хлора, во много раз превышали энергию лазерного возбуждения. Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму и должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы НР или ОР с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для НР составляет 2,7—3,2 мкм, а для ОР — 3,7—4,4 мкм. При добавлении оксида углерода (IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы СОз забирают энергию у молекул ОР и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан хими ческий лазер, излучение в котором составляет 1,3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н+ и НО2 , которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная молекула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. Газообразный хлор пробулькппает через жидкую смесь пероксида водорода и гидроксида натрия, который [c.101]


Смотреть страницы где упоминается термин Колебательная и вращательная энергия продуктов реакции: [c.26]    [c.597]    [c.129]    [c.12]    [c.212]    [c.188]    [c.43]    [c.1896]    [c.163]    [c.44]    [c.101]   
Смотреть главы в:

Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов -> Колебательная и вращательная энергия продуктов реакции




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Колебательная и вращательная энергия

Продукты реакции

Реакции энергия реакций

Энергия вращательная

Энергия колебательная



© 2025 chem21.info Реклама на сайте