Изотопные эффекты в равновесиях, изотопные эффекты растворителей и некоторые другие изотопные эффекты

Ж.З. Изотопные эффекты в равновесиях, изотопные эффекты растворителей и некоторые другие изотопные эффекты (табл. 75) [c.164]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Можно было бы сослаться и на многие другие системы, для которых обнаружено плавное изменение кР/к в зависимости от силы основания. Для ряда из них получены некоторые данные, указывающие на то, что изотопный эффект максимален, когда Ар/С=0 (и, следовательно, когда изменение стандартной свободной энергии близко к нулю). Максимум к /к может быть вполне завуалирован в результатах, полученных для серии реакций между пропанон-2, Ьсульфонатом натрия и основаниями (табл. 25). Действительно, величины к /к почти одинаковы, когда основанием являются 2,6-лутидин и гидроксил-ион (Ар/С равны -1-7,4 и —2,0 соответственно). Один из способов варьирования АрК — изменение природы растворителя. Например, добавление к водным растворам, содержащим гидроксил-ионы, диметилсульфоксида будет смещать равновесие 5Н-1-0Н- г 5 -ЬН20 [c.312]

Значительно больщие кинетические изотопные эффекты по растворителю характерны для реакций с переносом протона. Как мы уже видели в гл. 11, наши представления об изотопных эффектах по растворителю в кислотно-основном равновесии в лучшем случае являются полуколичествеиными, в основном из-за трудностей в интерпретации структуры воды и механизма, по которому молекулы растворенного вещества ее модифицируют. Эти трудности возрастают в соответствующих проблемах кинетики, поскольку здесь мы должны рассматривать взаимодействие растворителя с переходным состоянием, строение и распределение электронной плотности которого обычно неизвестны. Информацию о величине изотопного эффекта по растворителю часто используют (вместе с другими данными) для суждения о строении переходного состояния. Однако полученные таким образом выводы еще являются спорными. Поэтому здесь рассматриваются лишь некоторые примеры, демонстрирующие этот подход. Мы ограничимся обсуждением кислотнокатализируемых реакций, поскольку их кинетика была исследована наиболее детально. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология