Молекула сольватная

В абсорбционной рентгеновской спектроскопии электрон при поглощении рентгеновских квантов не покидает вещества, а переходит в свободные состояния зоны проводимости. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия пригодна для изучения газов, расг-воров, твердых тел. Так, спектры поглощения находящихся в растворах ионов, обнаруживают несколько более или менее четких флуктуаций на протяжении нескольких десятков электрон-вольт. В случае комплексных ионов вид этих флуктуаций зависит от типа связи поглощающего атома с его соседями по комплексу. Спектр нона в растворе обусловлен наложением друг на друга серии линий поглощения, ширины которых значительно превосходят ширину внутреннего уровня поглощающего иона. При этом уширение вызвано расщеплением уровней энергии в электрическом поле молекул сольватной оболочки, окружающей ион в растворе, и поэтому зависит не только от поглощающего иона, но и от растворителя. [c.215]

Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. Как и можно было ожидать, в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации АС°сольв. Тот факт, что состав сольватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации (рис. 2.10). Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватной оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. [c.65]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

Молекулы сольватной оболочки сохраняют колебательное движение преимущественно в радиальном направлении, круговое движение в оболочке и ограниченное вращательное движение. [c.418]

Слой молекул растворителя, примыкающий к растворенной частице, называют сольватной оболочкой. Образование этой оболочки называется сольватацией частицы растворенного вещества. Даже если между этой частицей и молекулами сольватной оболочки действуют только вандерваальсовы силы, наблюдается определенная энергетически преимущественная ориентация молекул растворителя в сольватной оболочке, т. е. она имеет определенную структуру. Это тем более относится к случаю, когда между частицей растворенного вещества и молекулами растворителя существуют специфические взаимодействия, например образуются водородные связи, т. е. возникают комплексы определенной структуры. Тогда говорят о специфической сольватации растворенного вещества. [c.122]

Перенос электрона от частицы к частице сопровождается изменением поляризации окружающих частиц, что отражается на кинетике реакции. Поляризация среды характеризуется флуктуацией диэлектрической проницаемости е как функции частоты колебания локального электрического поля т. Высокочастотная составляющая, характеризующая электронную поляризацию среды, выше характеристической частоты переноса электрона. Эта часть поляризации автоматически следует за переносом электрона. Остальная часть полной поляризации среды, так называемая инерционная поляризация, не успевает следовать за смещением электрона и создает внешнее поле для перемещающегося электрона. Координаты, описывающие поляризацию среды, и являются для такой реакции координатами реакции. Инерционность поляризации обусловлена сравнительно медленным движением ядер атомов реагирующих ионов и молекул сольватной оболочки, т. е. создает франк-кондоновский барьер при переносе электрона. В современной квантовой химии развиты два метода для описания реакций переноса электрона стохастический метод и метод эффективного гамильтониана. [c.307]

Рассмотрим сначала кратко суммарное движение ионов в электролите, хотя этот процесс протекает не на поверхности. В растворе большинство ионов сольватировано. При своем движении эти ионы переносят с собой молекулы сольватной оболочки. Такое перемешение растворителя наряду с перемещением ионов можно реально наблюдать, если перегородка, разделяющая электроды, проницаема для ионов, но достаточно прочна, чтобы выдержать некоторое гидростатическое давление. [c.88]

Положительное влияние сказывается тогда, когда сольватация высвобождающегося в реакции иона затрудняет его вступление в обратную реакцию (например, при дегазации иприта американским дегазирующим средством 05-2). Вследствие того, что сольватации подвержены и полярные молекулы, сольватная оболочка может образоваться как вокруг молекул ОВ, так и вокруг возникающих в процессе реакций активных комплексов (переходных состояний). При сольватации молекула совершает работу притяжения молекул растворителя. Связанное с этим снижение энергии приводит к стабилизации системы. В соответствии с этим влияние растворителя на скорость реакции зависит от того, становится ли молекула в переходном состоянии более или менее полярной, чем в исходном. [c.295]

Молекулы йода обладают значительной поляризуемостью, в связи с чем они сильнее взаимодействуют за счет дисперсионных и индукционных сил с молекулами сольватной оболочки. [c.134]

В работе [134] было показано, что смесь анионоактивного и неионогенного ПАВ обладает синергетическим эффектом стабилизирующего действия. Механизм этого эффекта обусловлен образованием смешанного адсорбционного слоя, в результате чего увеличивается вклад адсорбционной и структурной составляющих факторов устойчивости структурно-механического барьера. Структурная составляющая определяется затратами работы на преодоление упругих сил адсорбционного слоя, адсорбционная — на частичную десорбцию молекул сольватной оболочки при соударении частиц. В [134] была установлена также наиболее рациональная последовательность введения добавок, отличающихся по функциональному назначению [c.166]

В рассмотренных выше теориях не учитывают существования сольватного слоя жидкости с измененными свойствами на поверхности частиц. Между тем, вряд ли можно представить себе систему с полным отсутствием взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды, даже в случае типично гидрофобных коллоидов (например, золей металлов). Ориентация молекул в сольватных слоях приводит к свойствам, характерным для квазитвердых тел — высокой вязкости, упругости, сопротивлению сдвигу — и препятствующим взаимопроникновению слоев при сближении частиц. Наряду с кинетическими факторами (резкое уменьшение скорости вследствие высокой вязкости), следует учитывать и термодинамические необходимость затраты работы на преодоление упругих сил или на частичную десорбцию молекул сольватной оболочки при утончении зазора между частицами. Затрата работы приводит к увеличению потенциальной энергии, к подъему нисходящей ветви кривой II(Н) в области малых И. Влияние сольватных слоев должно резко искажать потенциальные кривые при к с1 где ё — расстояние от поверхности до границы скольжения жидкости. [c.259]

В процессе активации сольватная оболочка в центре атаки нуклеофильного реагента должна быть разрушена, а одновременно вокруг активированного комплекса должна возникнуть новая сольватная оболочка. Отсюда следует, что чем прочнее связи между молекулами сольватной оболочки и нуклеофилом, тем больше энергия Гиббса активации и тем ниже скорость реакции. Менее сольватированные анионы будут более реакционноспособными, а стабилизированные за счет эффективной сольватации нуклеофилы, обладающие низким химическим потенциалом, будут менее реакционноспособными. Поскольку согласно данным Баннетта [271], нуклеофильная реакционная способность зависит не менее чем от 17 факторов (включая эффекты сольватации), то найти общий порядок изменения реакционной способности всех обычных нуклеофилов ib различных растворителям чрезвычайно трудно. В литературе опубликованы данные о многочисленных попытках обнаружить такой общий порядок изменения нуклеофильности, который не зависел бы от природы электрофильного агента [272—275]. [c.306]

Согласно второй модели, использующей молекулярные орбитали, сольватированный электрон локализован на подходящей низколежащей антисвязывающей орбитали молекул растворителя. Можно допустить, например, что при особой геометрической конфигурации первой сольватной оболочки молекул стабилизируется определенная комбинация низщих антисвязывающих орбиталей каждой молекулы. В случае гидратированного электрона сольватирующие молекулы воды, вероятно, расположены таким образом, что пары водородных атомов направлены к электрону (рис. 8.7, а) [32]. Поскольку низщая антисвязывающая орбиталь каждой молекулы в боль-щой степени сконцентрирована на атомах водорода (рис. 8.7, 6) [33], каждая такая орбиталь может взаимодействовать с соответствующими орбиталями других молекул сольватной оболочки. Однако образование в результате этого очень низко лежащей орбитали еще требует подтверждения. [c.251]

Исследование свойств гидратных оболочек с помощью резонанса Ю существенно продвинулось благодаря интересной модификации метода [6, 18]. Известно, что добавление парамагнитных ионов в раствор существенно сдвигает линии ЯМР растворителя (так называемый контактный или найтовский сдвиг, описанный в гл. 5, разд. 6.2.2) при условии быстрого обмена (1/т 10 с ) между молекулами сольватной оболочки парамагнитного иона и общей массы раствора. Величина сдвига Найта зависит от отношения молекул воды, находящихся в гидратных оболочках парамагнитных ионов, и молекул воды в общей массе раствора. Добавление диамагнитных ионов способствует удержанию воды в гидратных оболочках (т>10 4 с) и увеличивает найтовский сдвиг. Это приводит к уменьшению числа молекул воды в общей массе раствора, способных обмениваться с молекулами сольватных оболочек парамагнитных ионов. Следовательно, это явление способствует увеличению разницы молекул общей массы растворителя и молекул, входящих в сольватную оболочку диамагнитного иона [6], Дополнительно [c.342]