Общее обсуждение изотопных эффектов

ОБЩЕЕ обсуждение ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ [c.295]

Как следует из обсуждения литературных данных, механизм цроцесса должен удовлетворять целому ряду разнообразных требований. В работе [61] предложено подразделять эти требования на два вида 1) общие контрольные требования и 2) частные контрольные требования. Первые должны быть справедливы для расчета механизма любой химической реакции, вторые отражают специфику конкретной изучаемой системы. Подробное обсуждение такого деления и конкретные примеры приведены ниже (см. стр. 130). Здесь следует указать, что некоторые частные контрольные требования носят более общий характер, другие же справедливы только для данной реакции. Например, требование выполнения макрокинетического закона реакции является необходимым для расчета механизма большинства процессов [122], а требование отсутствия суммарного кинетического изотопного эффекта характерно лишь для процессов определенного типа [131]. В связи с этим при расчете механизмов конкретного класса реакций число контрольных требований, являющихся общими для данного класса, может возрасти в сравнении с реакциями другого типа [131]. [c.121]

Таким образом, один и тот же изотопный эффект может быть вполне законно рассмотрен с точки зрения как полярных факторов, так и взаимодействий валентно несвязанных атомов. Это, однако, приводит к тому, что при качественном обсуждении нелегко избежать опасности дважды учесть один и тот же эффект. Более общий вывод заключается в том, что пока природа взаимодействий несвязанных атомов не станет более ясной, лучше оценивать их роль во вторичных изотопных эффектах эмпирически, т. е. так же, как мы решили поступать при учете полярных факторов. [c.125]

По мнению автора настоящего обзора, параметры, необходимые для теоретического рассмотрения изотопных эффектов с точки зрения гибридизации, известны не лучше, чем в случае взаимодействий валентно несвязанных атомов. Особенно это стало очевидным после недавних критических замечаний Вильсона [69] и Лайда [72] относительно возможности использования углов между связями в качестве меры гибридизации. Кроме того, как будет отмечено при обсуждении ионизации муравьиной кислоты в разд. IVA, внеплоскостные деформационные колебания нельзя в общем считать совершенно независимыми от других типов колебаний. Кроме гибридизации и пространственных взаимодействий, они будут зависеть также от ряда других факторов, таких, как, например, характер я-электронной системы, с которой связан атом углерода. Таким образом, и в этом случае при обсуждении вторичных изотопных эффектов нам придется ограничиться лишь эмпирической корреляцией экспериментальных данных. [c.126]

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

Гидрирование 2-метилбутена-2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Из табл. 1.28 следует, что изомеризация 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 тоже протекает с изотопным эффектом, который в данном случае равен 2,4. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена-2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионироваиия Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, иа гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и огщепления ионов водорода (Н при изомеризации на кислотных центрах и Н" при гидрировании), то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации. [c.61]

Поско 1ьку в очень реакционноспособных системах равновесие присоединения устанавливается быстро, для этих случаев надо ожидать кинетических изотопных Н/В-эффектов. Такие же эффекты наблюдаются и тогда, когда депротонирование стерически затруднено. Общее обсуждение этих вопросов см. в работе [149]. [c.526]

Суммируя, можно сказать, что проведен детальный анализ полевой зависимости для простейшей РП с одним магнитным ядром со спином 1/2. Для более сложных снстем проделаны приближенные расчеты. Установлены некоторые общие качественные закономерности проявления СТВ-механизма S—Г-переходов в рекомбинации радикалов аддитивность различных каналов S—Г для короткоживущих в клетке РП, эффект интерференции этих каналов в долгоживущих napax, роль пересечений термов РП в ускорении интеркомбинационных переходов. Однако в общем случае для количественного обсуждения эффектов магнитного поля в рекомбинации РП в слабых полях, по-видимому, необходимо проводить расчеты для каждой конкретной пары радикалов, так как эффективность синглет-триплетного смешивания термов РП может существенно зависеть от числа магнитных ядер, от величин и знаков констант сверхтонкого взаимодействия. Проведенные расчеты полевого эффекта в рекомбинации РП в слабых полях показывают, что СТВ может заметно изменить вероятность реакции. Согласно данным табл. 1.9 и 1.10, для синглетного предшественника РП с ростом магнитного поля вероятность рекомбинации может измениться примерно на 10% для типичных значений молекулярно-ки-нетических параметров. Особенно большие эффекты поля могут иметь место в случае триплетного предшественника пары радикалов. Одновременно эти результаты показывают, что в рекомбинации радикалов может проявляться магнитный изотопный эффект порядка 10% для геминальной рекомбинации РП из начального синглетного состояния. Еще больших изотопных эффектов следует ожидать для рекомбинацин РП из начального триплетного состояния. [c.86]

Скорость мономолекулярной реакции, вообще говоря, изменяется при изотопном замещении в реагирующей молекуле. Исследование изотопных эффектов важно, поскольку оно часто может способствовать более детальному пониманию процесса реакции, чем это может быть достигнуто при исследовании одного лишь незамещенного соединения. Изотопное замещение может приводить к нескольким одновременным эффектам, и это усложнение порождает иногда странные на первый взгляд результаты. Например, дейтерозамещен-ное соединение при высоких давлениях может изомеризоваться медленнее, чем исходное соединение, а при низких давлениях — быстрее. Общая теория кинетических изотопных эффектов подробно описана в работе [1], и данное обсуждение ограничивается обзором основных принципов и некоторых деталей их применения к мономолекулярным реакциям. В этой связи полезен обзор Рабиновича и Сетсера [2] многие иллюстративные расчеты, приводимые ниже, взяты из этого источника. Для простоты обсуждение ведется в терминах водородно-дейтериевых изотопных эффектов, однако, очевидно, те же принципы применимы и к другим системам. Часть терминологии, используемой для изотопных эффектов, представлена в табл. 9.1. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология