Системы, в которых равновесие газ — газ не обнаружено

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Применение этих методов (главным образом метода поточной ультрамикроскопии), а также некоторых других (например, радиометрического) позволило обнаружить [2, 12-15] многочисленные коллоидные дисперсии, кинетика коагуляции которых не укладывается в простую теорию коагуляции Смолуховского [6] или Фукса [16]. Подобные дисперсные системы более или менее быстро после начала коагуляции приходят в состояние равновесия (о чем можно судить по неизменности измеряемого свойства) и в ряде случаев могут в течение длительного времени сохранять свой агрегатный состав неизменным. Иногда же после кажущегося состояния равновесия наступает стадия быстрого изменения свойств системы, связанная с ее дальнейшим агрегированием. [c.160]

Кроме кислотно-основных равновесий мы применили описанный метод к исследованию равновесий комплексообразования. Исследование системы фумаровая кислота—кадмий—едкий натр на фоне перхлората натрия в области, в которой осадок фумарата натрия еще не образуется, показало, что все кажущиеся нарушения материального баланса по ионам водорода можно скомпенсировать подбором его эффективного коэффициента активности , причем комплексообразования не обнаружено. Для системы, в которой вместо фумаровой использована ма-леиновая кислота, обнаружен комплекс состава 1 1, причем без варьирования коэффициента активности иона водорода интерпретация данных была затруднительной. В этих расчетах использованы концентрационные константы кислот, вычисленные по тому же методу для систем без кадмия. [c.129]

Рассмотрим ограничения, накладываемые на выполнение формулы аддитивности, более подробно. Выполнение условия равновесия (4.5) на границе раздела фаз у большинства исследователей не вызьшает сомнения, поскольку процессы, протекающие на поверхности раздела фаз при физической абсорбции и экстракции — сольватация, десольватация, изомеризация и т. п., имеют скорости, значительно превышающие скорость массообмена. Однако в ряде работ по массообмену в аппаратах с плоской границей раздела фаз и с механическим перемешиванием в каждой из фаз авторы обнаружили отклонение от формулы аддитивности, обусловленное, как они предположили, поверхностным сопротивлением. В работе [221] приведен критический обзор основньгх исследований, в которых, по мнению авторов, было обнаружено поверхностное сопротивление в системах жидкость - жидкость. В этих работах частные коэффициенты массоотдачи определялись косвенным методом с погрешностью, большей чем отклонение от формулы аддитивности. Кроме того, в некоторых работах обнаружены методические ошибки. Для проверки формулы аддитивности требуются более точные методы определения частных коэффициентов массоотдачи (см. раздел 4.4). Поверхностное сопротивление массотеплообмена мало изучено. Одним из возможных механизмов является экранирование поверхности поверхностно-активными веществами (ПАВ) [222-224]. К обсуждению роли поверхностного сопротивления мы будем возвращаться в последующем изложении. [c.171]

Нужно подчеркнуть, что константа равновесия указывает только направление, по которому может пойти процесс, но не указывает, с какой скоростью идет этот процесс. Возможно, скорость процесса будет настолько мала, что в системе не удастся обнаружить каких-либо изменений. Это нужно помнить, и поэтому, например, указание на то, что дегидрирование цикланов в ароматические углеводороды в условиях крекинга идет необратимо, нужно понимать не в том смысле, что все цикланы должны превратиться обязательно в ароматические углеводороды (для этого потребовались бы может быть чрезвычайно много времени и чрезвычайно глубокий крекинг), а в том смысле, как это указано выше, т. е. что обратной реакции — гидрирования ароматических углеводородов — наблюдаться не будет. [c.32]

СИСТЕМЫ, В КОТОРЫХ РАВНОВЕСИЕ ГАЗ — ГАЗ НЕ ОБНАРУЖЕНО [c.45]

Уравнение (9-1, б), которое содержит общие условия равновесия, дает возможность рассматривать условия как фазового, так и химического равновесия. При таком общем подходе фазовое равновесие будет представлять собой специальный (частный) случай химического равновесия. Данная трактовка отличается от обычной, но в дальнейшем (см. гл. 10 и И) будет показано, что с помощью такого представления условий равновесия могут быть обнаружены глубокие аналогии в действии совершенно различных по виду элементов процесса. При этом к одновременному фазовому и химическому равновесию применяется правило фаз Гиббса. Общее число интенсивных величин состояния какой-либо системы из ф фаз и к = к компонентов равно [c.132]

Системы, в которых равновесие газ—газ не обнаружено [c.46]

Энтропию п изменения энтропии удобно подразделять на два вида 1) энтропию, связанную с конфигурационными свойства-.ми, т. е. взаимным расположением частей системы, а также их изменениями, и 2) энтропию, связанную с заполнением квантовых уровней системы, а также с относительным изменением их заполнения. Для того чтобы объяснить способность газа в состоянии равновесия иметь одинаковое давление во всем его объеме, достаточно воспользоваться представлением только о пространственной, или конфигурационной, энтропии. В соответствии с третьим правилом о вероятности, приведенным в гл. 9, наиболее вероятным состоянием системы (с наибольшей энтропией) является то, в котором вероятность обнаружить каждую молекулу одинакова в любом элементе объема сосуда. [c.323]

Незаряженные частички — нейтроны — в отличие от а-частиц свободно проходят через электронные слои атома и беспрепятственно приближаются к ядру. На расстоянии, равном диаметру ядра, нейтрон втягивается внутриядерными силами и входит в ядро. При этом нарушается равновесие всей системы — ядро приходит в сильно возбужденное состояние и испускает одну или неоколько частиц (нуклонов), а также у-лучи, которые можно обнаружить. Однако такое проникновение нейтрона в ядро может происходить только при некоторых благоприятных условиях. [c.24]

Две одинаковые манометрические лампы включены в два плеча моста, но одна из них присоединена к вакуумной системе через охлаждаемую ловушку. Если смачивать систему с наружной стороны спиртом, ацетоном, бензином, водой, то в систему, а следовательно, в баллон лампы, не имеющей ловушки, попадут пары этих веществ, проходящие через неплотности в вакуумной системе, и равновесие моста нарушится. Дифференциальным манометром сопротивления можно обнаружить натекание до ЫО" л-мкм рт. ст./с. По этому принципу работает портативный течеискатель ТП-49. При давлении ниже 5-10 мм рт. ст. можно использовать ионизационный манометр, который позволяет обнаружить течи размером до 1-10 л-мкм рт. ст./с. [c.562]

Иногда состав смеси, в которой возможна химическая реакция, остается продолжительное время неизменным, но не потому, что процесс уже закончился и наступило равновесие, а вследствие того, что без катализатора процесс протекает настолько медленно, что происходящие изменения не могут быть экспериментально обнаружены. Для установления равновесия можно воспользоваться вторым признаком равновесия — признаком его подвижности. Если система, находящаяся в равновесии, будет в незначительной степени выведена из этого положения внешним воздействием, то по прекращении последнего она самопроизвольно возвращается в прежнее состояние. Если с изменением внешних условий (температуры, давления и т. д.) состав смеси будет изменяться, а при возвращении к старым условиям будет возвращаться к исходному, то это означает, что рассматриваемое состояние является равновесным. Если же этого нет, то система не достигла еще состояния равновесия. Система, состояние которой характеризуется двумя этими признаками — неизменяемостью состава и подвижностью, называется равновесной системой, а состав ее — равновесным составом. [c.247]

Описанные в п. 1 различия в математической формулировке законов Фурье и Фика носят принципиальный характер. Температура является потенциалом. Равенство температур в твердом теле и обтекающей его жидкости соответствует тепловому равновесию. Концентрация не играет аналогичной роли при переносе вещества. Таким образом, градиент концентрации, фигурирующий в законе Фика, не будет градиентом потенциала. Следствием этого является невозможность с позиций закона Фика объяснить ряд аномальных явлений. И. Р. Кричевский указывает на системы, в которых диффузия имеет место при отсутствии градиента концентраций или даже в направлении возрастающей концентрации (при этом коэффициент диффузии, очевидно, следует считать величиной отрицательной) [113]. Обнаружено также, что в критической области жидкой системы диффузия отсутствует при градиентах концентраций, не равных нулю [ИЗ, 212]. [c.15]

Хроническое отравление. Профессиональные отравления при работе с В. и его соединениями неизвестны. Обследование работающих на участках слива чугуна, где содержание В. колебалось от 0,03 до 8 мг/м , обнаружило только признаки хронического отравления угарным газом. Нужно иметь в виду, что некоторые соли В. могут содержать в виде примесей свинец и мышьяк. Считают, что воздействие нитрата В. в концентрации 0,5 мг/м безопасно для человека. Длительное (2 года) применение препаратов В. с лечебной целью привело к окрашиванию кожи в серый цвет. Продолжительное пероральное поступление нерастворимых неорганических солей В. в дозах, превышающих 1 г в день, может привести к психическим расстройствам с явлениями спутанности сознания, заболеванием мышечной системы (миоклония), расстройством двигательной системы (потеря равновесия), дизартрии. Эти явления связывают с накоплением В. в нервных центрах, которое начинает себя проявлять при превышении уровня содержания его в крови свыше 50 мкг/л. В большинстве случаев висмутовая энцефалопатия постепенно проходит без медикаментозного вмешательства в сроки от 10 до 60 дней после прекращения его введения в организм. [c.435]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Величина ф, входящая в (IV. ) и (IV.3), равна числу фаз, которые могут находиться в равновесии при данных условиях. Некоторая условность здесь. связана с тем, что численное значение ф в уравнении (IV. ) никак ие связано с относительными количествами отдельных фаз. Например, в точке плавления чистого вещества система не имеет степеней свободы /=0 и ф = 3, независимо от того, что при охлаждении жидкости точно до температуры плавления кристаллы могут в заметных количествах не образовываться. Важно, что в этих условиях в равновесии могут находиться три фазы. Точно так же при нагревании твердого тела до температуры плавления количество жидкости может быть исчезающе малым. Для таких состояний принимают значение ф = 3 даже в тех случаях, когда одну из фаз невозможно обнаружить в ощутимых количествах. [c.121]

Если ограничиться рассмотрением относительно концентрированных систем в пределах аналогичных молярностей, то влияния степени разбавления на ход реакции, которые зависят от изменений степени ассоциации алюминийтриалкилов (с нормальными алкильными радикалами) и которые поэтому действовали бы односторонне, вряд ли могут быть обнаружены. Но так как, с другой стороны, важнейшие реакции алюминийтриалкилов происходят в концентрированных системах и на-основании измерений равновесия можно получить указания для целесообразной постановки опытов препаративного характера, то такие измерения целесообразно производить даже исходя из указанных выше фиктивных предпосылок. Во всяком случае, следует всегда помнить, что весь метод исследования является приближенным. [c.82]

Первой системой, которая была исследована с целью обнаружить равновесие газ — газ, была система аммиак — азот. Фазовые равновесия при температурах, меньших чем критическая температура аммиака, исследовали Вибе и Гедди . Они нашли, что при 75 °С на кривой растворимости азота в жидком аммиаке имеется максимум. При 90 °С они очертили петлю равновесия жидкость — газ и установили, что критическое давление при этой температуре достигает 600 ат. При 100 °С критическое давление было меньше 370 ат, а смеси, содержавшие менее 59 объемн. % аммиака, были гомогенны и уже не разделялись на жидкую и газовую фазы при давлениях в сотни атмосфер. [c.13]

В системе UFe—HF, имеющей эвтектику при —85 °С, соединения не обнаружены. Измерение взаимной растворимости жидких фаз до температуры 101 °С (начиная с которой они сме-щиваются неограниченно) показало, что интервал смещивае-мости начинается при 61,2 С, охватывая область с концентрацией 10—80 мол. % UFe. Для той же системы исследовано равновесие жидкость — нар . [c.165]

Затем следует восстановление, дегидратация и дальнейшее восстановление до бутирил-КоА, который потом может присоединить другую молекулу аце-тил-КоА. Все эти реакции обратимы, и равновесие в них сдвинуто в сторону распада, а не синтеза. Вскоре был сделан вывод о необходимости изучения ферментных систем, хотя и способных синтезировать короткие цепи жирных кислот, но фактически предназначенных для разложения жирных кислот до ацетил-КоА. Однако у животных, растений и микроорганизмов были получены другие бесклеточные системы, которые синтезируют из ацетил-КоА высшие жирные кислоты (например, пальмитиновую). Интересная особенность этих систем состоит в том, что ожидаемые промежуточные соединения, такие, как сложные эфиры КоА жирных кислот с короткой цепью, не накапливаются. Установлено, что для синтеза необходим бикарбонат, хотя сам он в жирные кислоты не включается. Очистка ферментной системы, синтезирующей растворимые жирные кислоты, позволила обнаружить тот факт, что сложный полу-эфир малонил-КоА является промежуточным соединением и что он образован карбоксилирующей системой, представляющей собой фермент, содержащий биотин в качестве простетической группы. Основные особенности этой схемы приведены на рис. 10. Ацетил-КоА превращается в малонил-КоА, который потом включается в синтетазную систему. Таким образом, система, синтезирующая жирные кислоты, рассматривается как полиферментная система, характерной чертой которой является наличие активной SH-группы и связанного ФМН [31]. В ходе процесса малонат переносится к SH-группе фермента и конденсируется с ацетил-КоА, образуя ацетоацетильный фермент. Выделение [c.244]

Примером такого рода является янтарно-фумаровая система, которая не принадлежит к числу электрохимически активных. Борсук и Шотт [39] уточнили ранние исследования Тунберга [40] и Лемана [41], показав, что янтарно-фумаровую систему можно заставить прийти в состояние истинного равновесия при введении метиленовой голубой или индиготетрасульфоната, если воспользоваться энзимом бычьего сердца в качестве катализатора. Электрод из благородного металла, погруженный в такой раствор, ведет себя во всех отношениях как обратимый электрод. Если, однако же, не добавить красителя, то не удается обнаружить измеримого потенциала. Объяснить это можно, повидимому, следующим образом. Окислительно-восстановительная система в контакте с электродом будет вести себя как электромоторно обратимая лишь в том случае, если она достаточно подвижна для того, чтобы электроны, которые отводятся из элемента при мгновенном включении цепи, связывающей его с потенциометром, немедлен1ю восполнялись. Между тем, хотя янтарно-фумаровая система достаточно активируется энзимом, чтобы медленно приходить в равновесие с системой краситель-лейкооснование, она все же не приобретает при зтом достаточной [c.284]

Есть основания предполагать, что важную роль в регуляции деятельности ферментных систем играют гормоны. Интересные данные в этом отношении были получены В. Г. Прайсом, Кори и Коловиком из Вашингтонского университета в Сент-Луисе. Эти исследователи обнаружили, что гормоны играют основую роль в регуляции деятельности ферментной системы, обеспечивающей равновесие между содержанием сахара в крови и гликогена в печени. Существует очень тонкое равновесие между действием гормона инсулина, который стремится понизить содержание сахара в крови, усиливая отложение гликогена в печени, и действием некоего диабетогенного гормона, который, как предполагают, выделяется гипофизом и усиливает обмен гликогена, т. е. способствует повышению содержания сахара в крови. Диабет может быть следствием либо недостатка инсулина, либо избытка этого гипофизарного гормона. Группа ученых из Вашингтонского университета предположила, что это нарушение гормонального баланса непосредственно связано с гексокиназой — тем же ферментом, который катализирует первый этап спиртового брожения. [c.178]

К сожалению, нам не удалось найти в литературе экспериментальный материал, который позволил бы определить значение т л соответствующие константы равновесия для конкретных процессов гетерополиконденсации. Однако в процессах синтеза неорганических полимеров исследованы равновесные системы, в которых экспериментально обнаружено наличие эффекта соседа различного порядка. Как будет показано ниже, эти системы могут быть описаны на основе теории равновесной поликонденсации ифункционального мономера с одинаковыми группами. Схема элементарных реакций такого процесса имеет вид [c.118]

Стабильность микроэмульсий рассматривается в термодинамическом и динамическом аспектах. Сначала с помощью статистического термодинамического подхода показано, что в отличие от обычных эмульсий микроэмульсии могут считаться стабильными с термодинамической точки зрения. Получено выражение для свободной энергии образования микроэмульсий, которое позволяет описать превращение одного типа микроэмульсии в другой, а также разделение фаз. Дано теоретическое обоснование нескольких основных типов многофазных систем 1) микроэмульсия в равновесии с микроэмульсией м/в 2) микроэмульсия в равновесии с микроэмульсией в/м и 3) разбавленная микроэмульсия в/м в равновесии с разбавленной микроэмульсией м/в. Аналогичные многофазные системы были ранее обнаружены экспериментально Винзором, а также Хили и сотр. Полученные соотношения позволяют объяснить низкие значения свободной энергии поверхности раздела между двумя микроэмульсионными фазами, находящимися в равновесии. Затем выведено уравнение переноса для концентрированных коллоидных систем. С помощью этого уравнения описаны условия, при которых система стабильна или нестабильна по отношению к малым возмущениям, а также получена информация о временах эволюции систем. Такой динамический подход позволил определить характерные времена круйных перестроек нестабильных систем. [c.440]

С открытием постоянно циркулирующего в семье вещества был обнаружена система, которая наряду с ранее известными открытиями (распределение работ в зависимости от возраста и функционирования желез, наличия расплода) многое прояснила в структуре пчелиной семьи. В нормальной пчелиной семье господствует напряженное состояние равновесия между влиянием матки и рабочих пчел — через обмен веществ и их рабочие функции . Только в этом состоянии равновесия пчелиная семья проявляется в своей гармонической со вокупности, как единый организм с разделением отдельных функций В этой сверхиндивидуальной целостности существует матка, как источник маточного вещества — центральный пункт притяжения есей семьи, являющаяся, вследствие соответствующего кормления и подготовленности подходящего к данной ситуации числа свободных ячеек для расплода, одновременно и продуцентом яиц, из которых рабочие пчелы выращивают потомство. Рабочие пчелы, функционально стерильные благодаря присутствию матки, с большой интенсивностью выполняют все работы, соответствующие их физиологическому состоя ПИЮ и потребностям семьи. [c.11]

Солюбилизация протекает самопроизвольно. В этом легко убедиться, наслоив на раствор ПАВ некоторый объем углеводорода. Даже в статических условиях с течением времени можно обнаружить уменьшение объема углеводородной фазы за счет поглощения ее раствором ПАВ. Поскольку солюбилизация — самопроизвольный процесс, она сопровождается убылью свободной энергии и приводит к образованию термодинамически устойчивых равновесных систем. При достаточном количестве углеводорода солюбилизация завершается образованием растворов, насыщенных углеводородом при данной концентрации ПАВ и данной температуре. Состояние равновесия системы раствор ПАВ — со-любилизат не зависит от пути, которым оно достигается. Так, любая заданная степень насыщения раствора углеводородом может быть достигнута либо введением в раствор соответствующего количества углеводорода, либо добавлением исходного раствора ПАВ в предварительно насыщенную систему. [c.69]

В 1886 г. появилась выдающаяся в истории учения о химическом равновесии и растворах работа Вант-Гоффа Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов В ней он показал, что между явлениями растворения и испарения существует глубокая аналогия. Чистая вода или разведенный раствор играет роль пустоты и разреженного пространства для растворенного вещества, которое стремится занять по возможности больший объем. Еслп это так, то должно обнаружиться осмотическое давленпе на перегородку, помещенную между раствором и водою. В связи с этим, естественно, родршась мысль применить законы газообразного состояния к разбавленным растворам. [c.305]

Отчетливо выраженная магнитная анизотропия бензола позволяет выявить тонкие взаимодействия между растворителекг и растворенным веществом, которые не удается обнаружить, другими методами. Так, ИАРС позволяет дифференцировать аксиальные и экваториальные протоны или метильные группы,, соседние с карбонильными группировками. В. бензоле (относительно тетрахлорметана) ИАРС протонов аксиальной 2-метиль-Н ой группы циклогексанонового кольца равен от —0,2 до —0,3 МЛН (в сильное поле), а протонов экваториальной метильной группы — от +0,05 до +0,10 млн (в слабое поле) [3]. Этот факт можно использовать для выяснения стереохимии С(2) в цнклогексаноновых системах и определения положения конформационного равновесия 2-метилциклогексанона. [c.479]

В реакции со смесью сульфита и бисульфита функция последнего заключается в том, чтобы сдвинуть равновесие, устанавливающееся с участием одного сульфита. В нашей работе было предложено применять вместо нестойкого раствора бисульфита серную кислоту. Некоторое количество титрованного раствора серной кислоты прибавляли к большому избытку раствора сульфита натрия, чтобы бисульфит натрия образовывался in situ. Раствор кислоты вполне стоек и не меняет своего титра при стоянии. Кислоту прибавляют непосредственно перед введением пробы альдегида. Последний реагирует с образовавшимся бисульфитом, а избыток его оттитровывают раствором щелочи (этот процесс можно рассматривать также как реакцию альдегида с сульфитом с высвобождением щелочи, которую присутствующая кислота нейтрализует, что способствует протеканию реакции до конца). Значительный избыток сульфита обусловливает полноту реакции, чему благоприятствует также оттитровы-вание избыточного бисульфита раствором щелочи. В этой системе реакция протекает с такой полнотой, что в парах над раствором не удается обнаружить альдегид, даже такой низкокипящий, как ацетальдегид. Кроме того, в применяемой реактивной смеси эастворимы многие высококипящие альдегиды. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология