Пиридин оксид дипольный момент

Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих пиридинов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильного нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2,03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4,37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а- и у-положениях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. Таким образом, N-оксидная группа в N-оксидах пиридина в зависимости от условий облегчает протекание реакций как электрофильного замещения, так и нуклеофильного замещения по а- и у-положениям. [c.141]

Обычное изобрал<ение Я-оксида пиридина формулой (12а) совершенно не учитывает обратного перемещения электронной плотности от атома кислорода в кольцо [это явление может быть представлено каноническими формулами (126—г)]. Между тем такое перемещение весьма существенно, что следует из измерений дипольного момента [35] и из спектров Н-ЯМР [36] и С- [13]. Дипольный момент Л -окснда пиридина равен 4,24 0, что значительно меньше суммы дипольных моментов пиридина и связи —О- ( 6,6 0). Величины химических сдвигов Н и С Л/ -оксида пиридина, приведенные соответственно в формулах (13) и (14), показывают, что слабопольный эффект в положениях 2 и 4 в Л -оксиде меньше, чем в самом пиридине. Электронная плотность на атомах С-2 и С-4 Л -окснда повышена по сравнению с пиридином расчетные данные [37] показаны в формуле (15) . [c.19]

Обычное изображение Л -окснда пиридина формулой (12а) совершенно не учитывает обратного перемещения электронной плотности от атома кислорода в кольцо [это явление может быть представлено каноническими формулами (126—г)]. Между тем такое перемещение весьма существенно, что следует из измерений дипольного момента [35] и из спектров Н-ЯМР [36] и С- [13]. Дипольный момент Л -оксида пиридина равен 4,24 0, что значительно меньше суммы дипольных моментов пиридина и связи N+—О- ( 1г6,6 0). Величины химических сдвигов Н и С Л -окснда пиридина, приведенные соответственно в формулах (13) и (14), показывают, что слабопольный эффект в положениях [c.19]

Арбузов и Николаева с сотрудниками подвергают сомнению результаты работ [316, 319], так как в расчетах ошибочно использовались данные по рефракции растворителя, а не исследуемых веществ [952]. Они приводят свои величины дипольных моментов для некоторых производных фуразанов и фуроксаиов, а также других азотистых соединений и их N-оксидов. Используя эти данные, они вычислили эллипсоиды поляризуемости фуразанового цикла в фуразанах и фуроксанах, а также его дипольный момент jx = 2,31 D в некоидеисированнь1х фуразанах и фуроксанах, х = 3,34 D — в конденсированных. Авторы выявили прямолинейную зависимость между полярностью (]х, D) связи N->0 в различных N-оксидах и частотой ее валентных колебаний (у, см" ). При переходе от N-оксида триметиламина к пиридин-Н-оксиду и далее к диметилфурок-сану и бензофуроксану дипольный момент связи N->0 уменьшается 5,24 3,13 2,07 1,48 D, что отражает усиление электроноакцепторных свойств остальной части молекулы и оттягивания электронов от кислорода к азоту этим обеспечивается дополнительное тт-связывание, т.е, увеличение порядка связи N->0. Согласно расчетам авторов, уменьшение ди-польного момента связи N->0 в указанном ряду соответствует переносу с кислорода на азот 0,7 электрона. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология