Зависимость величины химических сдвигов от

Таблица 4.8. Зависимость величин химического сдвига прогонов от концентрации соединений в ВзО

Зависимость величины химических сдвигов от pH [c.75]

В некоторых случаях количество исследуемого вещества удобно определять, пользуясь концентрационной зависимостью величины химического сдвига или скорости ядерной магнитной релаксации. [c.300]

Исследование зависимости величины химического сдвига и ширины линии спектра от влагосодержания, степени сшитости, природы матрицы, природы противоиона и температуры дает возможность уяснить механизмы взаимодействия противоионов с молекулами воды и функциональными группами. [c.93]

Аналогичное явление обращения знака зависимости величины химического сдвига протона азометинового мостика от электронного влияния заместителя в анилиновом ядре (а< 0) по сравнению с обычно наблюдаемым (а>0) обнаружено недавно при исследовании ЯМР-спектров заме--щенных бензиланилинов /43/. [c.393]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Изменение резонансной линии поглощения в зависимости от степени электронного экранирования обусловливает химический сдвиг б. Величины химических сдвигов измеряют в миллионных долях (м. д.) резонансной частоты ял и приложенного магнитного поля Яо [c.259]

Зависимость изменения наблюдаемого химического сдвига Д от концентрации донора [D]o представлена на рис. 95, на котором можно выделить три области область / малых концентраций донора. В этой области химический сдвиг линейно зависит от концентрации донора область II, в которой величина химического сдвига нелинейно зависит от концентрации донора область III больших концентраций донора. В этой области величина химического сдвига Fie зависит от концентрации донора. [c.268]

В зависимости от соотношения между значениями химического сдвига Д и коистаит взаимодействия /, спектры подразделяют иа различные типы. Еслн химический сдвиг намного превышает константу взаимодействия (Д>/), то взаимодействующие ядра обозначают прописными буквами, далеко отстоящими (в алфавите) друг от друга (А, X). Если величина химического сдвига сравнима с константой химического взаимодействия (Д У), то выбирают для обозначения спектра соседние прописные буквы (А, В). Число эквивалентных протонов указывается в индексе. [c.145]

Вращающийся протон обладает магнитным диполем и поэтому при помещении образца в сильное однородное магнитное поле переходит на более высокий энергетический уровень. На это магнитное поле накладывается радиочастотный сигнал, и в зависимости от окружения вращающегося протона (его экранирования электронами, участвующими в образовании химических связей) возникает так называемый химический сдвиг, который с большой точностью измеряется ЯМР-спектрометром. Величина химического сдвига зависит [c.429]

При исследовании комплексообразования методом ЯМР в зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л), то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига может быть использована для определения констант равновесия и термодинамических характеристик процесса. При малых концентрациях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. [c.263]

Спектральные характеристики полезны. Сигналы протонов ОН- и ЫН-групп часто трудно обнаружить из-за изменения величины химического сдвига (в зависимости от концентрации) и ширины сигнала (уширение вследствие обмена). Отнесения возможны для протонов при а-углеродном атоме т. е. [c.228]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

Аналогичное исследование проведено и для восьми 6-замещенных пуринов [10]. В этом ряду также обнаружена линейная зависимость между величинами химических сдвигов протонов у 8-углеродного атома, измеренных в диметилсульфоксиде, и электрофильными константами заместителей Брауна, которая выражена уравнением [c.209]

Эти формы линий относятся к выбранным параллельно оси о)1/о)ш сечениям фазочувствительного спектра в моде поглощения. Для каждой из данных функций начальному значению с о)ш = О в О) 1-области соответствует точка с координатой, равной величине химического сдвига (Йа или Йв). Зависимости интенсивностей пиков от Тт [выражения (9.1.4)] и их фурье-образы [выражения (9.6.2)] показаны на рис. 9.6.2. Сигналы в частотной области представляют собой суммы или разности лоренцевых линий, имеющих одинаковые интегральные интенсивности, но различные ширины. На практике эта идеальная форма линии может быть искажена поперечной релаксацией и неоднородным уширением в течение времени. Последняя описывается эффективной скоростью релаксации Rf = Rl + которую и следует использовать в (9.6.2) вме- [c.604]

Зависимость величины химического сдвига для иона Вн4К+ от концентрации различных солен его в нитробензоле прп 35,9° С [128] [c.109]

Большую роль в исследовании водородной связи пространственно-затрудненных фенолов сыграл метод ядерного магнитного резонанса. Основными параметрами при этом являются химический сдвиг протона, участвующего в образовании водородной связи, а также зависимость величины химического сдвига от концентрации исследуемого вещества в различных растворителях. По мере разбавления раствора в инертном растворителе или при по-. вышении температуры происходит разрыв водородных связей, и сигнал смещается в сторону высоких полей. Наличие водородной связи, наоборот, вызывает смещение сигнала в область низких полей, т. е. происходит уменьшение магнитного экранирования протона гидроксильной группы. Анализ причин, вызывающих изменение магнитного экранирования протона показал , что основными из них являются изменения полярности связи О—Н (сдвиг центра тяжести электронного облака в сторону атома кислорода) и образование донорно-акцепторной связи Аг—О—Н - Х—К (сдвиг неподеленной пары электронов атома X в сторону атома водорода). [c.23]

Рис. IV. 10. Зависимость величины химического сдвига для иона Ви4Ы от концентрации различных солей его в нитробензоле при 35,9 °С [263]

Возможность из релаксационных данных вычислять константу контактного взаимодействия открывает путь к количественной оценке характера связи частиц первой координационной сферы с парамагнитным ионом [46, 65—70]. Однако подобные расчеты не всегда корректны и требуют определения Ткон независимым методом. В настоящее время константу А экспериментально находят из температурной зависимости величины химического сдвига ЯМР ядер координированного лиганда (Дсов) [71, 73—75] [c.23]

Кроме того, ФС ЯМР стала важным инструментом биологических исследований. Так, в работе [77] описывается применение грпоора НЛ-100 (модепинзирпванного фирмой Dieilab для ФО для измерений зависимости величины химических сдвигов от концентрации при окислении пиридина коферментами. [c.149]

Следует отметить, что с помощью спектров ПМР можно наблюдать зависимость величин химических сдвигов олефиновых протонов от природы транс-лиганда [468, 474]. Обнаруженные с помощью ИК- и ЯКР-спектров эффекты объясняют уменьшением эффективного заряда на атоме платины в результате обратной подачи электронов на я -разрыхляющую орбиталь молекулы олефина. Такие представления согласуются с данными полуэмпи-рического расчета соли Цейзе методом ЛКАО -МО в валентном приближении [494]. [c.321]

Что касается зависимости величин химических сдвигов различных по своей природе алифатических сп1фтов в их разбавлен-ных (NgQjj = 0,1) растворах в ДМСО, то наблюдается несколько аномальная очередность нон на графике /Г, -п где — п [c.57]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

В связи с закономерностями, наблюдаемыми в спектрах ЯМР алкилфенолов, представляет интерес возможная корреляция величин химических сдвигов протонов ОН-групп с антиокислительной активностью фенольных ингибиторов. Так как хорошими антиокислителями являются пространственно-затрудненные фенолы, то соответственно в спектрах ЯМР в качестве специфических признаков, характеризующих высокую антиокислительную активность алкилфенолов, могут быть использованы а) отсутствие концентрационной зависимости химического сдвига 8(0Н) б) минимальное, по сравнению с неэкраниро-ванными алкилфенолами, значение 8(0Н), составляющее при концентрации с=1моль/л 4,80 м. д. (60 Мгц, СС14). В соответствии с типом замещения хороших фенольных ингибиторов (2, 4, 6-) в качестве дополнительного признака следует отметить наличие в спектре двухпротонного сигнала ароматического кольца, который может быть соответственно синглетом или мультиплетом — в зависимости от эквивалентности или неэквивалентности кольцевых протонов 3,5. [c.17]

Вообще сопоставление результатов, получаемых методом фотоэлектронной эмиссии (ФЭС) при исследовании электронного строения молекул в газовой фазе, с результатами электрохимических превращений позволяет достаточно убедительно интерпретировать механизм химических и электрохимических превращений веществ. Китаев [И, с. 93—94], сопоставив данные методов ФЭС и электроокисления для адамантана и его производных, выявил корреляцию между локализацией положительного заряда в катион-радикалах этих соединений и их электрохимическим поведением. В ряде работ проведено параллельное изучение различных соединений при помощи полярографии и метода ЯМР. Например, Беннет и Эльвинг [56] на примере различных алифатических и ароматических соединений показали,, что линейная зависимость между 1/2 и параметрами смещения ЯМР (величинами химических сдвигов, вызываемых заместителями) наблюдается во всех случаях, за исключением алифатических бромпроизводных, нескольких алифатических нитрозаме-щенных, нитробензолов и эфиров хлоруксусной кислоты. Нарушение линейной зависимости в этих случаях может быть связано, по мнению авторов, с влиянием на 1/2 более тонких эффектов — пространственных особенностей строения молекул [c.56]

Величины химических сдвигов протонов воды в системе диметилсульфоксид—вода коррелируют со значениями коэффициентов активности воды. Келер и Раденглиа [92] измерили концентрационную и температурную зависимость протонных химических сдвигов при разных концентрациях. [c.485]

Аналогичные зависимости химического сдвига и квадрупольного расщепления наблюдаются, судя по ЯГР-спектрам, и для комплексов, выделенных в твердую фазу. Так, при образовании комплексного соединения величина химического сдвига уменьшается на 1—2 мм/с например, для (ТЭА)з[Р1(8пС1з)5] 6=1,75 мм/с, что является следствием уменьшения 5з-электронной плотности, которое связано с частичным переходом 5з-электронов атома олова к атому платинового металла за счет образования б-связи. Увеличение значений квадрупольного расщепления происходит вследствие [c.28]