Электрофильные реагенты реакции, нитрование

Реакционная способность имидазола в реакциях электрофильного замещения понижена. Например, реакции сульфирования и нитрования протекают с большим трудом, в частности имидазол нитруется в 10 " раз медленнее, чем бензол. Причина этого заключается главным образом в том, что в кислой среде имидазол превращается в имидазолий-катион, который практически невосприимчив к атаке электрофильным реагентом. В реакциях нитрования и сульфирования замещение идет преимущественно в положении 4 или 5 [c.365]

Сравните реакционную способность бензола и фенола в реакциях электрофильного замещения. Приведите реакции нитрования, бромирования, сульфирования и нитрозирования фенола. Действием каких реагентов и в каких условиях осуществляются эти реакции [c.168]

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

Отступление от правила ориента,ции в данном случае авторы объясняют следующим образом гидроксильная группа в бензольном кольце увеличивает плотность электронного облака о- и п-атомов углерода бензольного кольца При действии на однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-фильная группа реагента (в случае нитрования фенола это будет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тому атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная электронная плотность Образование комплекса BFg с фенолом будет сказываться на распределении электронной плотности в бензольном кольце Плотность электронного облака J о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следовательно, и орто- и пара-положения должны быть пассивированы в связи с образованием трехвалентного положительно заряженного атома кислорода в комплексе с BFg по схеме [c.167]

В настоящее время считается, гго в описанных экспериментах не было обеспечено достаточно быстрое смещивание реагентов. Реакция нитрования во многих случаях вдет очень быстро, и поэтому провести корректные кинетические измерения общепринятыми методами чрезвычайно трудно. Обычно необходимо применять метод конкурирующих реакций. Например, относительную реакционную способность бензола и толуола определяют путем измерения количеств нитробензола и нитротолуола, образующихся при нитровании смеси этих соединений в условиях недостаточной концентрации электрофильного агента. Если реакция нитрования вдет очень быстро, то лимитирующим ее скорость фактором становится скорость смешивания, т.е. скорость, с которой реагент и субстраты способны просто вступить в контакт друг с другом. [c.457]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Имеется немало данных о реагентах, участвующих в различных реакциях электрофильного замещения, перечисленных выше. В результате детального изучения реакции нитрования установлено, что процесс осуществляется путем атаки на ароматическое кольцо нитроний-катиона (N02+). Он образуется в нитрующей смеси при взаимодействии азотной и серной кислот [c.53]

Возможность существования нескольких электрофильных реагентов участвующих в реакции нитрования и отличающихся друг от друга по объему и активности, зависящей от их сродства к электронам, позволяет успешно объяснить наблюдавшиеся изменения в ориентации вступающей нитрогруппы при изменении условий проведения реакции (см. 4.3). [c.82]

Как и многие Р-дикетоны, кислота 1 легко реагирует с электрофильными реагентами, вступая в реакции галогенирования, нитрования, нитрозирования [c.316]

Определенная группа проявляет одинаковое ориентирующее действие— преимущественно орто, пара или преимущественно мета — независимо от природы используемого электрофильного реагента. Однако действительное распределение изомеров может изменяться при переходе от одной реакции к другой. В табл. 11.2 сопоставлены, например, данные по распределению изомеров, полученные при сульфировании или бромировании толуола, с данными по нитрованию. [c.333]

Полифторароматические соединения, содержащие атомы водорода, могут реагировать с рядом электрофильных реагентов, как это наблюдается и для ароматических соединений. Однако вследствие дезактивирующего влияния атомов фтора эти процессы протекают в значительно более жестких условиях. Тем не менее пентафторбензол вступает в реакции нитрования, сульфирования, галоге-нирования, алкилирования по Фриделю — Крафтсу [c.104]

Алканы реагируют и с другими электрофильными реагентами, в частности, в реакциях нитрования [c.163]

В реакциях электрофильного замещения (сульфирование, нитрование, галогенирование) пиразол ведет себя аналогично имидазолу Место электрофильной атаки зависит от условий реакции, но чаще всего электрофильный реагент вступает в положение 4 с наибольшей электронной плотностью. [c.366]

Предсказываемое таким путем убывание легкости протекания конкурирующих реакций в направлении пара->орто->мета-подтверждается экспериментом (ср. выходы нитрования, приведенные в табл. 67). Если заместитель уже в основном состоянии повышает общую электронную плотность ароматического ядра, то его реакционная способность, естественно (независимо от распределения электронов в переходном состоянии), возрастает вследствие более сильного электростатического взаимодействия между основным ядром и кислым электрофильным реагентом, как уже обсуждалось ранее (стр. 370). [c.422]

Пиридин вступает во многие реакции замещения, аналогичные таковым в ряду карбоциклических ароматических соединений. Однако эти реакции обнаруживают особый характер, который кратко состоит в следующем пиридин менее реакционноснособен, чем бензол, по отношению к электрофильным реагентам он вступает лишь с трудом в реакции нитрования, сульфирования, галоидирования и не вступает, например, в реакцию Фриделя — Крафтса. Зато пиридин более реакционноспособен, чем бензол, но отношению к нуклеофильным реагентам (как, например, к амиду натрия). Электрофильные реагенты атакуют р-поло-жения, а нуклеофильные реагенты — положения а и у. Атомы галоида обнаруживают типичную ароматическую инертность только в том случае. [c.709]

И наконец, интересный пример атаки электрофильного реагента по кратной связи дает нитрование ароматических соединений в сильнокислых растворах. В концентрированных растворах Н2304 частицы HNOз сильно диссоциированы но реакции [c.502]

При электрофильном замещении в бензольном кольце (гл. 11) наблюдаемую ориентацию объясняли, исходя из следующих предпосылок во-первых, лимитирующей стадией реакции является присоединение электрофильного реагента к аро.матическому кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона во-вторых, это присоединение осуществляется так, что образуется наиболее устойчивый промежуточный ион карбония. Теперь посмотрим, можно ли применить этот же подход для реакции нитрования нафталина. [c.993]

Реакции галогепирования, нитрования и сульфирования, поскольку в них участвуют электрофильные реагенты, относятся к реакциям электрофильного замещения. [c.333]

В результате образуется иитроний-катион NOJ, который и является электрофильным реагентом, непосредственно участвующим в реакции нитрования. Реакция начинается с того, что нитроний-катион взаимодействует с л-электронной плотностью бензольного ядра, образуя л-комплекс [c.262]

При установлении механизма действия азотистой кислош Ингольд с сотрудниками в первую очередь исходят из того, что нитрование фенолов и ароматических аминов, подчиняясь обычным законам ориентации, является электрофильньш замещением. Следовательно, механиэм его должен включать электрофильный реагент. Учитывая, что скорость реакции ири нитровании в присутствии азотистой кислоты зависит от концентрации последней (и не аависит от концентрации азотной [c.194]

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее нереходное состояние, близкое к ст-комплексу (см. табл. 13.2), однако, нзменгш условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВгз при 25 ""С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих нор остаются сомнения что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофнлом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = Лг[АгН][С12]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. Нри добавлении ионов СГ (общий ион) и СНзСОО" в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать [c.1089]

Следовательно, если фуран подвергают электрофильной атаке в присутствии нуклеофила, следует ожидать образования продуктов присоединения, особенно при низких температурах, но затем они могут подвергаться элиминированию с образованием продуктов замещения. В отсутствие нуклеофила промежуточный катион депро-тонируется и замещение идет обычным способом. Это можно проиллюстрировать реакцией нитрования фурана, которое может идти как по механизму присоединения - элиминирования, так и по механизму нормального электрофильного замещения в зависимости от выбора реагента (рис. 6.13). [c.249]

Для незамещенного 1,3,4-тиадиазола неизвестно ни одной реакции электрофильного замещения. Его нитрование не идет, а в случае 2-фенил-1,3,4-тиадиазола образуются продукты нитрования фенильного заместителя [174]. Может быть осуществлено алкилирование по атому азота гетероцикла (даже тогда, когда доступна экзоциклическая аминогруппа в положении 2) [174] при использовании сильных алкилирующих агентов, например солей триалкилоксония [161], могут быть получены, как и в случае 1,2,4-тиадиазолов, дичетвертичные соли (398). Изучен механизм и кинетика реакции алкилирования [70,176]. В случае 2-ацетамидо-1,3,4-тиадиазолов алкилирование идет по атому азота цикла или атому азота ацетамидной группы в зависимости от реагента так, при использовании системы метилбромид — метоксид образуется соединение (399), а при использовании метилиодида и бутоксида — продукт (400) [174]. Аналогичные исследования проводились и с [c.547]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре л-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в ог-колшлексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к л-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированни ароматических соединений. [c.65]

Поскольку вполне определенно установлено, что нитрована в серной кислоте происходит за счет иона нитрония N0 [18], становится ясным, что нитрование уже заряженного положительно иона пиридиния должно быть затруднено и идти не в положения 2 и 4 с низкой электронной плотностью, а в положение 3, которое подвергается относительно более слабому воздействию аммонийного кольцевого атома азота пиридиния. Подобйое рассуждение справедливо и для других случаев взаимодействия пиридина с другими положительными или электрофильными реагентами, например для сульфирования, бромирования или для реакции Фриделя—Крафтса. [c.314]

Согласно кинетическим данным, в качестве истинного электрофильного реагента часто можно рассматривать свободную трехокись серы. Так как, с другой стороны, в серной кислоте, содержащей воду, наверняка невозможна высокая концентрация 80з, следует принимать во внимание еще одну В03М0ЖГ10С Ь, что трехокись серы облегчает образование Н50Г катиона. Это представление имеет формальное преимуидество, так как, таким образом, можно представлять сульфирование почти аналогично нитрованию. В неполярных растворителях, например в нитробензоле, реакция бензола, хлорбензола и других ароматических соединений с трехокисью серы следует третьему порядку, так как в этом апротонном растворителе для отщепления протона в последней стадии ароматического электрофильного замещения используется вторая молекула 50з [c.439]

Электрофильные реагенты атакуют гетероциклическое кольцо бензо-1,4-дитиадиена. Так, при нитровании образуется единственный продукт реакции— 2-нитропроизводное. Взаимодействие с Ы-метилформанилидом дает 2-альдегид. [c.84]

Нитроз ирование. Зависимость реакции замещения от природы групп, присутствующих в положениях 2, 4 и 6, уже отмеченная при рассмотрении нитрования и галогенирования, еще более заметна в реакции с более слабым электрофильным реагентом—азотистой кислотой. При нитрозировании нитрозогруппа вступает в положение 5 пиримидинового ядра. Так, Литго, Тодд и Топхэм [302] указали, что обычно при нормальных экспериментальных условиях нитрозируются только те пиримидины, которые имеют в положениях 4 и 6 такие заместители, как ОН или ЫНд. Теоретическое объяснение этого было уже приведено выше (см. стр. 212). [c.238]

Нитрование является реакцией электрофильного замещения у углеродного атома аренового цикла (гл. VI. А.4.1). Электрофильным реагентом в реакции нитрования является катион нитрония N0 [c.378]

Реакции электрофильного замещения. Ннтроарены малоактивны ио отношению к электрофильным реагентам в связи с уменьшением электронодонорных свойств. Реакции электрофильного замещения осуществляются только с сильными реагентами (нитрование, сульфирование олеумом ири новышепной температуре). Заместитель вступает преимущественно в л1-положение, которое является менее пассивированным [c.382]

Реакции в углеводородном остатке. Лренмонокарбоновые кислоты реагируют с электрофильными реагентами и подобно аренам дают продукты электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогеиирования). Как правило, заместитель вступает в л-положение [c.555]

Пиррол — бесцветная жидкость (т. кип. 130 С, т. пл. -18 С) с запахом, напоминающим запах хлороформа. Он слабо растворим в воде, но легко растворяется в большинстве органических растворителей на воздухе темнеет и постепенно осмоляется. При действии на пиррол минеральных кислот образуется полимерная масса темного цвета, не имеющая практического применения. Такая неустойчивость пиррола в сильнокислой среде называется ацидофоб ностью (что означает кислотобоязнь ). Эту особенность следует учитывать при экспериментальной работе с пирролом, например проведении реакций электрофильного замещения. Действительно, многие из применяемых реагентов являются сильными кислотами, например серная кислота в реакции сульфирования, азотная кислота в реакции нитрования, а в реакции галогенирования опасен выделяющийся галогеноводород. [c.358]

Следствием уменьшения электронной плотности на атомах углерода в пиридине является значительное снижение его активности в реакциях электрофильного замещения 5 . Электрофильный реагент может атаковать только положения 3 и 5. Другой причиной низкой реакционной способности пиридина в реакциях электрофильного замещения — сульфирования и нитрования — является его способность образовывать соли с сильными кислотами, вследствие чего концентрация непротонированного пиридина в кислой среде становится чрезвычайно низкой. В результате пиридин нитруе гся лишь при темпфа-туре 300 "С с низким выходом. [c.372]

Одновременно работы Ола показали, что в присутствии сильных электрофильных реагентов насыщенные углеводороды играют роль оснований, причем донорами электронов служат простые ст-связи С—Н и С—С, которые в сверхкислых средах способны легко вступать в реакции электрофильного замещения (нитрования нитро-ний-ионом, алкилирования, изотопного обмена водорода связей С—Н). Автор предлагает называть основания этого типа а-донорами, чтобы подчеркнуть их отличие от олефинов, ацетиленов и ароматических систем — л-доноров электронов, и молекул, содержащих гетероатомы со свободными парами электронов,— п-доноров. [c.9]

Подобный ход, реакции объясняется чрезвычайной склонностью фенольного ядра (аналогично N-алкилированным производным анилина) вступать в реакции электрофильного замещения. Поэтому реакция нитрозирования протекает даже в слабокислых растворах, в которых концентрация нитроний-иона N0 слишком мала для того, чтобы могла проходить собственно реакция нитрования, но в которых концентрация N2O3 или N2O4 достаточна для образования нитрозоний-иона NO ", являющегося собственно реагентом в реакции нитрозирования. [c.17]

Специфичность ге ара-положения в реакциях замещения такого рода зависит в значительной степени от характера применяемого реагента. Так, при нитровании фенола всегда получается большое количество о-нитрофенола (достигает 40%). Собственно электрофильными реагентами в реакциях нитрозирования и нитрования являются, как уже отмечалось в томе I, нитрозоний-ион N0" и нитроний-ион N0 . Естественно, что последний обладает большей электрофильпой активностью, чем первый, так как известно много ароматических соединений, поддающихся нитро- [c.42]

Трудности, встречаемые при замещении пиридина электрофильными реагентами, отпадают в случав пиридин- Ы-оксида — соединения, получающегося при окислении пиридина надбензойной или надфталевой кислотой. Это соединение превращается в результате нитрования смесью азотной и серной кислот в 4-нитропирп-дин-Ы-оксид, восстанавливающийся железом и уксусной кислотой в 4-аминопири-дин. Обе реакции протекают с большим выходом (Герцог, Вибо, 1950 г.) [c.710]