Эллипсоид поляризуемости

Определение главных значений эллипсоида поляризуемости молекул [c.244]

Рис. ХШ.б. Главные полуоси эллипсоида поляризуемости

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

В основе использования поляризуемостей молекул лежит свойство аддитивности этих величин по связям и группам атомов как экспериментальная закономерность. Каждой связи может быть сопоставлен эллипсоид поляризуемости. Ориентация его главных осей задается симметрией связи. Одна из осей совпадает с направлением связи, а главное значение этой продольной поляризуемости обозначается b (или йп ). Для одинарных связей предполагают эллипсоид вращения и поперечные поляризуемости обозначают Ьт (или Ь ). Для кратных связей типа С = С, С = 0, = N и т. п. перпендикулярно плоскости атомов, присоединенных к кратным связям, вводится вертикальная поляризуемость bv (или J.) (рис. ХП1.5). [c.245]

Определение главных значений эллипсоида поляризуемости химической связи и группы атомов [c.245]

Сп на угол где п>2, эллипсоид поляризуемости дол- [c.87]

Здесь а у., а у... — компоненты тензора а поляризуемости по осям координат хуг, фиксированным в молекуле. Поляризуемость а — это симметрический тензор (т. е. а у = = и т. д.), и она может быть представлена в виде эллипсоида с главными осями, фиксированными в молекуле. Вдоль этих осей векторы Р и имеют одинаковые направления, в то время как в общем случае это необязательно, согласно уравнению (2). Эллипсоид поляризуемости имеет ту же самую симметрию, что и распределение зарядов, которое, как правило, всегда следует симметрии ядерного скелета молекулы. Таким образом, любая ось симметрии молекулы является главной осью эллипсоида поляризуемости и любая плоскость симметрии содержит две оси эллипсоида. Когда все три главные оси эллипсоида равны, как это случается в молекулах типа сферического волчка, поляризуемость изотропна. В случае когда по меньшей мере две из них различны, например для линейных молекул, молекул типа симметричного и асимметричного волчка, поляризуемость анизотропна. [c.129]

Электронная поляризуемость молекул — свойство анизотропное, в общем случае она описывается тремя величинами а , Oj и а , характеризующими т называемый эллипсоид поляризуемости . Для молекул, имеющих ось симметрии третьего или более высокого порядка, характерны и 02=03. Например, для молекулы Hj = 5,1210 ° м (5,12 А)и ==2,43-1 (Г(2,43А ). Это означает, что дипольный момент, вызываемый полем, параллельным оси молекулы, отличен от момента, индуцируемого полем, перпендикулярным к оси. Наконец, для молекул высокой сим усетрии T , 0 ) и сферически симметричньк атомов и ионов а=Од =02=03. В опытах 1ю рефракции определяется ве-/личина о, средняя по всем направлениям. [c.74]

Таким образом, эффект Керра позволяет определить уравнение, связывающее макроскопические свойства вещества в соответствии с уравнением (XI 1.15) с главными значениями поляризуемости молекулы и проекциями дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости. [c.243]

КЕРРА ЭФФЕКТ электрооптический, возникновение двойного лучепреломления в оптически изотропных в-вах под действием однородного электрич. полн. При этом свет оказывается эллиптически поляризованным сдвиг фаз между обыкновенным и необыкновенным лучами определяется из выражения а=л ВхЕ , где х — длина пути луча в в-ве, Е — напряженность поля, 13 — постоянная Керра. Наличие К. э. объясняется преим. ориентацией молекул в направлении поля, обусловленной анизотропией поляризуемости. В химии используют молярную постоянную Керра тК (отнесена к 1 молю в-ва). Значение тК можио рассчитать, зная главные значения тензора поляризуемости и проекции дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости. Сопоставляя расчетные значения с экспериментальными, на основе аддитивной схемы определяют конформацию молекул. [c.253]

Показать, что если молекула имеет ось симметрии, то она является одной из главных осей эллипсоида поляризуемости молекулы. Если молекула имеет плоскость симметрии, то она перпендикулярна одной из главных осей эллипсоида поляризуемости. Установить ориентацию осей эллипсоида поляризуемости относительно равновесной конфигурации ядер молекулы для молекул На, С2Н2, Н2О, С2Н4, Н2СО. [c.23]

Число 2 соответствует двукратному совмещению эллипсоида поляризуемости молекулы при его полном вращении. [c.479]

Аддитивность поляризуемости молекул подчиняется правилам тензорного суммирования. Предполагается, что конфигурация молекулы известна. Для произвольных осей эллипсоида поляризуемости молекулы используется обычное преобразование осей эллипсоида поляризуемости связи к заданной системе х, у, г [c.245]

Поскольку такой поворот совершается в общем случае при >2 не на 180°, то в новом положении повернувшаяся главная ось эллипсоида поляризуемости может совпадать со старым положением только другой главной оси эллипсоида, и притом должна быть равна ей по абсолютной величине. Это возможно только в том случае, если главные оси эллипсоида поляризуемости, перпендикулярные Сп, равны тогда этот [c.87]

Как видно из таблицы, связевое электронное облако представляет собой эллипсоид с главной осью вдоль линии связи (хх). Этот эллипсоид становится все более вытянутым по мере увеличения полярности связи (см. углерод — галоген) и уменьшения ее кратности (см. углерод—углерод). Интересно, что образование связей с водородом сопровождается увеличением поперечных компонент эллипсоида поляризуемости (вследствие 5-элект-ронов водорода), которое приводит к вырождению его в шар, как в случае С—Н, или даже к переходу вытянутого эллипсоида в сплюснутый, как в случае N—Н. Качественно все эти факты были известны давно, однако их количественная трактовка стала возможной только в результате проведения рефрактометрических исследований. [c.150]

В высокоэластической области под действием приложенного напряжения ориентация молекул пластификатора повторяет ориентацию молекулярных цепочек полимера. При повышении температуры испытания молекулы пластификатора начинают переориентироваться и их эллипсоид поляризуемости изменяет свое положение по отношению к оси растяжения. В этот период уменьшение положительного значения Дл происходит за счет увеличения его отрицательного значения. При снятии нагрузки происходит мгновенное изменение Ди на положительное значение. [c.32]

В действительности фазовый переход начинается раньше, еще в процессе разворота лучей, по достижении ими некоторого критического угла по отношению к направлению растяжения. Этот механизм косой переориентации в деталях был исследован Гинзбургом (260]. Начало фазового перехода знаменуется расщеплением рефлексов на рентгенограмме, причем можно наблюдать последовательную перекачку интенсивности старых рефлексов в новые, вплоть до исчезновения старых рефлексов и полного преобразования картины оптической дифракции. Схема этого процесса в терминах переориентации и трансформации эллипсоидов поляризуемости приведена на рис. XVI. 6. [c.376]

Для молекул Нг и СгНг одной из главных осей эллипсоида поляризуемости является ось симметрии Соо (линия ядер), две другие оси эллипсоида перпендикулярны друг другу и Соо. Их поворот относительно С не фиксирован, так как все направления, перпендикулярные Соо, равноправны и переходят друг в друга при повороте вокруг С . [c.87]

Если при наблюдениях в скрещенных николях отмечается только темный крест, то такой сферолит наз. радиальным. При оптич. исследованиях мн. сферолитов помимо креста обнаруживается система концентрич. темных колец, расположенных на равном расстоянии одно от другого и покрывающих весь сферолит. Такие сферолиты, в отличие от радиальных, наз. кольцевыми. У кольцевых сферолитов наблюдаются и более сложные оптич. картины, когда вместо прямого появляется зигзагообразный крест или несколько систем темных колец. Все эти картины м. б. объяснены спиральным расположением эллипсоидов поляризуемости вдоль радиусов сферолитов. [c.593]

Каждый эллипсоид поляризуемости валентной связи может быть охарактеризован ац—поляризуемостью в направлении, параллельном связи, и а [ — поляризуемостью в направлении, перпендикулярном к связи. В целях простоты предполагается, что эллипсоид поляризуемости является эллипсоидом вращения, т. е. имеет осевую симметрию по линии связи. [c.80]

Равновесные конфигурации молекул НгО и НгСО имеют две пересекающихся плоскости симметрии — одну плоскость ядер а, другую, ей перпендикулярную, а и ось симметрии Сг, проходящую по линии пересечения плоскостей симметрии. Ось Сг — одна из главных осей эллипсоида поляризуемости. Две другие лежат в перпендикулярных плоскостях симметрии о и а. Равновесная конфигурация молекулы С2Н4 плоская и имеет три перпендикулярные оси Сг, которые и являются главными осями эллипсоида поляризуемости. [c.87]

Измерения молекулярной рефракции веществ позволили вычислить среднее значение поляризуемости отдельной молекулы в электрическом поле. Измерение вращения плоскости поляризации светового луча веществом, помещенным в электрическое поле, и степени деполяризации света, рассеянного веществом, позволили полностью определить эллипсоид поляризуемости молекулы [21]. [c.51]

Все рассматриваемые ионы, кроме 1,2-бензантрацена, имеют по крайней мере симметрию Сг . Это означает, что ось симметрии иона совпадает с осью эллипсоида поляризуемости. В этом случае можно записать [c.396]

Однако в рефрактометрических измерениях определяют лишь среднее значение электронной поляризуемости молекулы. В самом общем случае электронная поляризуемость молекулы различна в различных направлениях, что выражается в тензорных свойствах поляризуемости. Количественное описание поляризуемости дается через три главных значения тенз ор а электронной поляризуемости ( 1, 2 и з)> которые соответствуют определенным направлениям главных осей. Только вдоль этих осей совпадают направления векторов напряженности электрического поля 8 и индуцированного дипольного момента ц. На этих трех значениях можно построить эллипсоид, который называется эллипсоидом поляризуемости. При этом величины 1, Й2 и Ьз составляют половины главных осей эллипсоида поляризуемости. [c.228]

Нарушение аддитивности позволяет выявлять эффекты взаимного влияния. Так, показано, что в молекулах СН2Х2 по сравнению с СНзХ происходит резкая перестройка эллипсоидов поляризуемости связей С—X (табл. XIII.2). [c.246]

Показать, что если молекула имеет одну ось симметрии Сп выше второго порядка, то эта ось — одна из осей эллипсоида поляризуемости молекулы, эллипсоид поляризуемости является эллипсоидом вращения и его сечение, перпендикулярное оси Сп( >2), представляет собой окружность. Исходя из этого установить ориентацию осей эллипсоида поляризуемости молекулы относительно равновесной конфигурации ядер для молекул ЫНз, СН3С1, ВРз, циклопропана и бензола. [c.23]

К. э. при известных дипольных моментах молекул позволяет определить параметры их эллипсоидов поляризуемости. К. э. используют для установления конфигурации и конформации молекул, исследования внутримол. взаимод. путем сравнения экспериментально определенных постоянных Керра с вычисленньтш значениями для разл. пространственных структур на основании ад дитивной схемы, а также как метод физ.-хим. изучения жидких смесей и р-ров-для обнаружения и количеств, описания комплексо-образования и др. межмолекулярных взаимодействий. В технике К э применяют для модуляции света. [c.374]

Арбузов и Николаева с сотрудниками подвергают сомнению результаты работ [316, 319], так как в расчетах ошибочно использовались данные по рефракции растворителя, а не исследуемых веществ [952]. Они приводят свои величины дипольных моментов для некоторых производных фуразанов и фуроксаиов, а также других азотистых соединений и их N-оксидов. Используя эти данные, они вычислили эллипсоиды поляризуемости фуразанового цикла в фуразанах и фуроксанах, а также его дипольный момент jx = 2,31 D в некоидеисированнь1х фуразанах и фуроксанах, х = 3,34 D — в конденсированных. Авторы выявили прямолинейную зависимость между полярностью (]х, D) связи N->0 в различных N-оксидах и частотой ее валентных колебаний (у, см" ). При переходе от N-оксида триметиламина к пиридин-Н-оксиду и далее к диметилфурок-сану и бензофуроксану дипольный момент связи N->0 уменьшается 5,24 3,13 2,07 1,48 D, что отражает усиление электроноакцепторных свойств остальной части молекулы и оттягивания электронов от кислорода к азоту этим обеспечивается дополнительное тт-связывание, т.е, увеличение порядка связи N->0. Согласно расчетам авторов, уменьшение ди-польного момента связи N->0 в указанном ряду соответствует переносу с кислорода на азот 0,7 электрона. [c.89]

Потенциалы ( 111,14)—( 111,16) дают зависимость энергии взаимодействия ф двух силовых центров только от расстояния между ними. Силовые центры молекул и твердых тел являются анизотропными. Энергия дисперсионного взаимодействия анизотропных силовых центров зависит не только от расстояния между ними, но и от взаимной ориентации их эллипсоидов поляризуемости [27, 284]. Решетка графита, например, обладает сильной анизотропией поляризуемости [285]. Поэтому потенциал дисперсионного взаимодействия силового центра молекулы с атомом углерода графита должен сильно зависеть от взаимной ориентации их эллипсоидов поляризуемости [286—288]. Эту зависимость потенциала взаимодействия двух силовых центров необходимо учесть при объяснении различия потенциала Ф взаимодействия молекулы адсорбата с базисной и призматической гранями решетки графита [286—288]. Были проведены расчеты энергии Ф взаимодействия атомов инертных газов и СО 2 с базисной и призматической гранью графита, учитывая эффект анизотропии атом-атомного потенциала [286, 287], Однако потенциал Фдисп дисперсионного взаимодействия силового центра молекулы с базисной гранью графита, полученный на основании потенциала дисперсионного взаимодействия силового центра молекулы с атомом углерода графита [c.259]

Для решения ряда специальных задач необходим анализ т. наз. эллипсоида поляризуемостей в кристаллич. объекте такой анализ м. б. произведен при наблюдении интерференционных картин в сходящемся свете (наблюдение коноскопич. фигур). Схема формирования и наблюдения коноско- [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология