Высшие сахара кетозы

Сахара подразделяются на полиоксиальдегиды (альдозы) и полиок-сикетоны (кетозы). Карбонильная группа обладает высокой реакционной способностью типичной реакцией является присоединение групп, содержащих избыточные электроны, в частности —ОН-группы (гл. 7, разд. 3). Если сахарная цепочка достаточно длинна (4—6 атомов уг- [c.107]

Реакции, в которых происходит окисление одной функциональной группы молекулы соседней группой той же самой молекулы, характерны для многих метабол-ических последовательностей. В большинстве случаев в качестве промежуточного соединения образуется енол—либо из кетонов [уравнение (7-53)], либо путем дегидратации [уравнение (7-59)]. Одна группа ферментов катализирует взаимопревращение аль-дозных сахаров в соответствующие 2-кетозы (реакция 4.В в табл. 7-1). Оказалось, что глюкозо-6-фосфат—изомераза работает с высокой эффективностью во всех клетках [130]. Фермент из мышц кролика (димер с мол. весом 132 ООО) превращает глюкозо-6-фосфат в фруктозо-6-фосфат с числом оборотов 10 с . Неферментативным эквивалентом этой и других подобных реакций является катализируемая основаниями трансформация Лобри де Бройна — Альберда ван Экенштейна [131] она была изучена в 1895 г. двумя голландскими химиками, по имени которых она и была названа позднее, В том же году Эмиль Фишер предположил, что промежуточным соединением в этой реакции является ендиол. Существование ендиола было подтверждено современными исследованиями механизма реакции. [c.154]

Альдоза в П )исутствии оснований превращается частично в энимерную альдозу и в соответствующую кетозу [165]. Поскольку реакция обратима, положение равновесия между энимерными альдозами можно предсказать исходя из значений свободной энергии, приведенных в табл. 6-7. К сожалению, положение равновесия чрезвычайно трудно определить экспериментально. Более высокие концентрации оснований вызывают постепенную деградацию сахара, так что равновесие обеих альдоз и кетозы никогда не достигается. Если во избежание побочных реакций количество основания уменьшить, состав смеси спустя некоторое время становится постоянным однако к тому времени основание нейтрализуется кислотами, образующимися в процессе деградации, и то, что иногда описывали как равновесие [166, 167], является всего лишь прерванным процессом. Тем не менее, основываясь на тщательных измерениях, выполненных Соуденом и Шаффером [168] для фруктозы, можно заключить, что соотношение глюкозы и маннозы в равновесии составляет примерно 6 1 и находится в хорошем согласии с предсказанным значением. [c.486]

Уже давно известно, что фруктоза легче превращается кислотами в 5-ОМФ, чем глюкоза. Это может объясняться тем, что эта кетоза в растворе существует главным образом в фуранозной форме [107], которая непосредственно подвергается дегидратации [108]. Другая возможность состоит в том, что фруктоза в равновесии содержит большую долю карбонильной формы но сравнению с альдогексозами [109], и это может быть важно для рассматриваемой реакции. Вполне возможно также, что карбонильный кислород во фруктозе протонируется легче, чем в глюкозе здесь вновь наблюдается параллелизм между легким гидролизом пиранозида и быстрым расщеплением свободного сахара кислотой. Интересно было бы сравнить относительные скорости, с которыми глицериновый альдегид [110] и диоксиацетон [111] прэвращаются кислотами в метилглиоксаль. Более высокая скорость мутаротации фруктопиранозы по сравнению с глюкониранозой в кислом растворе также может быть сопоставлена с относительной легкостью протонирования кислородного атома, на этот раз кислородного атома кольца [112]. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология