Хлорметиленформамидин

Подробные данные о реагентах, используемых в реакции Гаттермана, и о различных ее модификациях приведены в работах Гаттерман считал, что в условиях реакции образуется хлор-формилимин, который затем конденсируется с фенолом. Кинкель и сотр. выдвинули предположение, что реакция Гаттермана начинается со взаимодействия H N и НС1 (в отношении 2 1) и образования хлорметиленформамидина, который с фенолом дает гидрохлорид оксиарилметиленформамидина R H=N H=NH H 1. [c.195]

Механизм реакции, по-видимому, сложен и полностью еще не изучен. Согласно данным Хинкеля и его сотрудников, он может быть различным в зависимости от природы соединения, в которое вводится альдегидная группа, и от условий реакции [8, 10—14]. Было проведено изучение продуктов, образующихся при взаимодействии цианистого водорода, хлористого водорода и хлористого алю.миния в отсутствие соединений с ароматическим ядром, с целью обнаружить одно или несколько промежуточных соединений, которые могли бы служить агентами при замещении в ароматическо.м ядре. Таким образом было установлено, что цианистый водород, взаимодействуя с хлористым алюминием, образует комплекс, строение которого отвечает формуле I [13], а взаимодействуя с хлористым водородом дает сесквихлорид (И) [15, 16]. В свою очередь последний при нагревании до 100 образует хлорметиленформамидин (III) [12], а при нагревании с хинолином дает иминоформилкарбила.мин (IV) [17]. Были получены также комплексы соединений III и IV с хлористым алюминием [10, 12, 13]. [c.46]

ТОВ обычно используют в случае ароматических углеводородов,, иных чем бензол. При этом хлористый алюминий необходимо брать в избытке по сравнению с тем количеством, которое требуется для образования с хлорметиленформамидином комплекса 1 1 [9]. Выходы соответствующих альдегидов, получаемых из толуола и изомерных ксилолов, по-видимому, соответствуют полярности углеводородных реагентов. В этих условиях переход алкильных групп и алкилирование происходили в значительной степени, так что в случае всех трех ксилолов образовывалось некоторое количество 2,4-диметилбензальдегида. Однако выходы этого соединения различны в зависимости от применяемого ксилола в случае о-ксилола выход составляет 75%, ж-кси-лола — 26% и -ксилола—17%. Из реакционных смесей, полученных из м- и -ксилола, может быть выделен 2,4,5-триметил-бензальдегид с выходалга соответственно 13 и 21% из о-ксилола триметилбепзальдегид не получается. [c.57]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу, в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралнн, поскольку из него с 33%-ны.м выходом был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40 в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметиленформамидином не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-видимому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данны.м Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превращающегося в альдегид, требуются два моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Хотя сйжж-триазин расщепляется хлористым водородом до хлорметиленформамидина, высказано предположение о том, что эта реакция идет через образование промежуточного тригидро-хлорида силж-триазина [218]. Триамино-с лш-триазин (меламин) образует соли с многими кислотами солянокислые соли могут содержать одну, две или три молекулы хлористого водорода [219]. [c.287]

При насьпцении хлористым водородом эфирного раствора бимолекулярного цианистого водорода в виде белого твердого осадка образуется хлорметиленформамидин, 2H N H 1. Это соединение реагирует в присутствии хлористого алюминия с бензолом, образуя бензальдегид [34]. [c.607]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология