Переход алкильных групп при нагревании

Минерализация металлорганических соединений при действии галогенов особенно целесообразна в тех случаях, когда не рекомендуется нагревание до высоких температур, например при анализе летучих или взрывчатых веществ. При действии галогенов очень быстро происходит полное разложение вещества. Преимущество расщепления соединений галогенами состоит в удобстве дозировки последних, а также в возможности проводить работу в гомогенной среде, так как обычно нетрудно подобрать общий растворитель для применяемого галогена (наиример, брома) и для металлорганического соединения. Кроме того, вследствие летучести галогенов легко удалить их избыток из реакционной среды. Ввиду этого применение галогенов имеет большое значение для анализа технически важных летучих металлорганических соединений (тетраэтилсвинец). Однако надо принимать во внимание, что часто галоген не разлагает полностью металлорганические соединения до галогенида металла и алкилгалогенида, а (иногда с переходом через стадию присоединения) вытесняет лишь часть алкильных групп, связанных с атомом металла. Таким образом, расщепление галогенами весьма специфично и не может применяться для любых металлорганических соединений. [c.88]

Однако в этих случаях алкильная группа переходит к атому азота, стоящему в р-положении к ненасыщенному углероду. Такова, например, перегруппировка 1-фенил-3-метил-5-этокси-пиразола в 1-фенил-2-этил-3-метил-пиразолон-(5) при нагревании в течение 3 часов при 250° [c.191]

Пиридин—слабое третичное основание, дает с кислотами соли, которые большею частью растворимы в воде, но при этом гидролитически расщеплены. Водные растворы вызывают очень слабое посинение красного лакмуса и покраснение фенолфталеина. Пиридин легко присоединяет галогеналкилы, образуя галогеналкилаты, например пиридин 5H5N.RJ, которые при нагревании претерпевают перегруппировку с переходом алкильной группы от азота к углероду ядра с образованием, например, иодистоводородных солей гомологов пиридина. [c.286]

О деалкилировании с помощью солей германия в литературе известен лишь пример образования хлористого трифенилгермания в очень жестких условиях (нагревание при 350° С в течение 36 час.) из четыреххлористого германия и тетрафенилгермания [20, 51]. Обычно переход алкильных групп от R Ge KGe l4 без катализатора не имеет места [3, 52]. [c.84]

При получении из анилина и его гомологов алкилированных аминов при участии галоидалкилов или при нагревании амииа со спиртом и соляной кислотой возможно — при определенных условиях — образование таких производных аминов, где алкильная группа закрепляется не у азота, а у углерода ядра. Переход алкила в аминах от азота к ядру был подмечен Гофманом и Марциусом еще в 1871 г. [c.310]

Следует отметить также дальнейшее превращение хинолей в гидрохиноныс перемещением алкильной группы, стоящей в нара-положеиии. 2,4-Диметилхиноль (1И) при нагревании с кис. ютами, щелочами Или под действие-м света переходит в р-к сило-гидрохинон (IV) [c.144]

Появились также первые сообщения о гетерогенном дейтерообмене, катализируемом твердыми основаниями. На дей-терировапных амидах калия и кальция со значительной скоростью уже при 70° идут реакции водородного обмена в углеводородах (2-метилбутен-1, бензол) [155], аналогичные реакциям, ранее подробно изученным в аммиачных растворах амида калия (см. раздел П1). Харт [156] обнаружил переход дейтерия из алкильной группы этилбензола в другую молекулу алкилбен-30да при нагревании их смеси с гидридом натрия. [c.100]

Наблюдаемое влияние размера цикла (в случае циклических имидов) и природы заместителей у атома N можно было ожидать, например происходит возрастание скорости реакции при переходе от пятичленных (планарных) к шестичленным циклам вследствие меньшей стерической затрудненности карбонильного атома углерода, а также при замене N-алкильных групп на N-фенильные [8, 340]. Фталимид проявляет необычные свойства, вероятно, из-за сильной ионизации очень кислой группы N—Н. Скорость реакции зависит от pH, но наличие электронооттягивающего заместителя в положении 4 облегчает гидролиз при pH 7—10 при более высоких pH скорость реакции не зависит от pH и не зависит от природы заместителя [8]. Напротив, скорость гидролиза N-арилфталимидов зависит от pH даже при высоких значения pH. Катализируемый кислотой гидролиз имидов затруднен и обычно требует продолжительного нагревания при 80—100°С. Поэтому промежуточно образующийся амид не выделяют, но гидролизуют дальше до карбоновой кислоты и аммиака или амина. Поскольку скорость реакции растет с увеличением кислотности [8], ее механизм включает, вероятно, атаку воды на протонированный субстрат. Образуются ли в данном случае О- или N-сопряженные кислоты, точно не установле ю. [c.493]

Рис. 2 иллюстрирует применение правила октантов для установления конфигурации. В случае монотерненового кетона (—)-ментона (I) экваториальная изопропильная группа, ближайшая к карбонильной группе, расположена приблизительно в узловой плоскости и, таким образом, не вносит большого вклада в эффект Коттона [2]. Экваториальная метильная группа попадает в положительный октант. Поскольку эта группа невелика, но главным образом потому, что эта алкильная группа удалена от карбонильного хромофора, она слабо возмущает п я -переход в кетоне. Поэтому (—)-ментон (I) проявляет слабый положительный эффект Коттона. Хотя этот монотерпен имеет отрицательное вращение при 589 ммк, его эффект Коттона положителен, т. е. (—)-ментон (I) представляет собой пример, когда надежные стереохимические выводы можно сделать только из кривой ДОВ, а не на основании удельного или молекулярного вращения при о-линии натрия. При нагревании или в присутствии щелочи (—)-ментон изомери-зуется в (+)-изоментон (II), в котором аксиальная изонропиль-ная группа расположена справа от карбонильной. Этот алкильный заместитель находится в положительном октанте и, таким образом, существенно увеличивает положительный эффект Коттона, как показано на рис. 2. [c.104]

Гофман в органической химии занимает почетное место, поскольку три совершенно различного вида реакции носят era имя. Суть одной из них состоит в том, чтр при нагревпнии алкилированного солянокислого анилина алкильная группа переходит от. атома азота к атому углерода в ядре. Такова, например, конверсия хлористоводородного метиланилина в хлористоводородный /7-толуидин. Гофман высказал предположение, что активную роль в этом процессе играет хлористый метил, так как в своих ранних опытах он применял нагревание солянокислого анилина и метанола под давлением. При этом, при температуре 230—250°, шло образование солянокислого метиланилина, а после однодневного стояния при 350°, по охлаждении выпадала красивая кристаллическая масса хлористоводородного толуидина. [c.306]

Если нагревать солянокислую соль замещенного анилина (ал-киланилина) в токе хлористого водорода до 180°, то алкильные группы отщепляются вновь с образованием анилина и хлористого алкила. Последний соединяется с еще неизменным алкиланилином в соль триалкилфениламмония. При нагревании этого соединения алкильные группы переходят из группы амино в бензольное ядро. Свободный метил- и диметиланилин при нагревании не изменяются. [c.401]

Существование изомерии у производных ферроцена создает впечатление, что барьер вращения отдельных колец вокруг оси симметрии пятого порядка невелик. Ферроцен летуч, устойчив при нагревании, легко окисляется, ноне восстанавливается. Он не склонен к реакциям присоединения, но легко вступает в реакции электрофильного замещения, например сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу [611. В этих реакциях первые два заместителя входят в разные кольца. Одпако при наличии в одном из колец алкильного заместителя ацильная группа частично входит в это же кольцо в положения 2 и 3. Отсюда можно сделать вывод, что ферроцен обладает аро.матичностью. Пока пе совсем ясно, каким образом анионный заряд колец переходит к железу, не нарушая делокализации. Очевидно, что этот процесс происходит с участием З -орбиталей атома железа. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология