Изолобальность

Задача 9.6. Постройте группы, изолобальные СНз, СН , СН, исходя из [c.356]

Понятие изолобальной аналогии, введенное Р. Хоффманом, позволяет сопоставить металлоорганический кластер с электронно-эквивалентной органической полиэдрической структурой [64 ]. — Прим. перев. [c.124]

Электронное строение пирамидальных структур металлоорганических соединений можно проанализировать также с помощью правила восьми электронов , используя при этом понятие изолобальной аналогии [68 ]. — Прим. перев. [c.131]

Мы рассмотрели только несколько примеров, чтобы проиллюстрировать изолобальную аналогию. Хоффман с сотрудниками распространил эту концепцию на другие фрагменты комплексных соединений переходных металлов с различным заполнением -орбиталей. Некоторые из найденных аналогий сведены в табл. 7-5. Несколько таких аналогий обсуждается в Нобелевской лекции Хоффмана [10], а дополнительные примеры можно найти в приводимом автором списке литературы. [c.356]

Таблица 7-5. Изолобальные аналогии

В табл. 9.1 устанавливаются общие соотнощения изолобальности металлоорганических фрагментов, включающих группы МЬ , [c.354]

Концепция легко распространяется на металлоорганические группы, содержащие не только двух-, но и 4,6-электронные лиганды. Так, например, циклобутадиен имеет 4тг-электрона и заменяет два обычных двухэлектронных лиганда Ь, циклопентадиениланион или бензол эквивалентны трем двухэлектронным лигандам. Отсюда вытекает, например, следующий ряд изолобальных групп [c.354]

В табл. 9.2 типичные для органических структур атомные группы сопоставлены с изолобальными и электроноэквивалентными им группами переходных металлов. [c.354]

Цепные, циклические, каркасные и кластерные структуры, получаемые объединением изолобальных групп, также обладают аналогичными системами валентных орбиталей и, следовательно, сходными структурными возможностями. Так, Со2(СО)б имеет валентные орбитали, сходные с орбиталями ацетилена С2Н2, орбитали циклических кластеров Рез(СО)12 и Рсз(СО)9 аналогичны МО циклопропана и циклопропена. Последнее особенно наглядно при сравнении рис. 9.10 и 9.12. [c.354]

Значение концепции изолобальности состоит в том, что она перекидывает прямой мост, связьшающий структурные представления органической химии с усложненными структурами, характерными для химии переходных элементов. Он позволяет вскрыть аналогию электронного строения между внешне совершенно различными классами органических, металлоорганических и неорганических соединений, например увидеть, что тг-комплекс II является металлоорганическим спиропентаном. Соответственно неорганическая структура IV также изолобальна спиропентану III [c.356]

Пользуясь представлениями об изолобальной аналогии (см. табл. 9.2) и заменяя апикальные группы X, ХН на соответсгвующие металлоорганические фрагменты, содержащие переходные металлы, можно прогнозировать устойчивые я-комплексы переходных металлов. Так, циклобутадиеновый комплекс XII — аналог органического катиона VII, а хромоцен XIII — органического трикатиона [c.359]

Представлены осыовыые положения теории орбитальных взаимодействий и реконструкцион-ного анализа. Рассмотрено их применение для описания и предсказания различных напряженных, noj-шэдрических, каркасных органических сгруктур и структур, связанных с ними изолобальными аналогиями. [c.369]

Более точное соответствие между валентными возможностями группировок, образованных непереходными и переходными элементами, устанавливает введенное Хоффманном определение изолобальных групп, т. е. групп, для которых число, свойства симметрии, форма и энергии граничных орбиталей примерно одинаковы. [c.352]

Исходя из устойчивой 16-электронной системы (9) (см. задачу 12.14) или из устойчивой 18-электронной системы (13) последовательным гомолитическим отщеплением лигандов получаем ряд изолобальных фрагментов СрРе (С0)2 — МпЬз — СНз [c.223]

В свое время получил признание подход Уэйда — Уильямса — Рудольфа [9—11] к описанию структуры боранов, карборанов и других родственных кластеров. Его применение к металлоорганическим кластерам, образованным переходными металлами, обсудил Мингос [12]. В настоящее время наиболее полезные принципы этих моделей включены в общую концепцию изолобальности очень ясно она изложена в Нобелевской лекции Р. Хоффмана [13]. [c.149]

Сущность концепции изолобальной аналогии такова установить сходство между этими простыми фрагментами органических молекул и фрагментами комплексов переходных металлов, а затем построить металлоорганические соединения. Два фрагмента называются изоло-бальными, если они имеют следующие сходные характеристики (именно сходные, а не идентичные ) число граничных орбиталей, их симметрия и форма, приблизительные значения энергий, а также число электронов, находящихся на них [10]. Подходящие молекулы не обязаны быть ни изоэлектронными, ни изоструктурными. [c.352]

Рассмотрим возможный процесс димеризации, т.е., согласно хорошо известной реакции, два метиленовых радикала объединяются в молекулу этилена. Аналогичным образом может быть получен смешанный продукт (СО)4реСН2 или по крайней мере его производные. С другой стороны, димер Ре ССО) неустойчив и был зарегистрирован только в матрице [40]. Отсюда следует, что изолобальная аналогия только предполагает возможные последствия, вытекающие из сходства электронного строения двух фрагментов. Однако в ней не содержится никаких сведений о термодинамической и кинетической устойчивости возможных продуктов химической реакции. [c.355]

На приведенной ниже схеме иредставлены некоторые конкретные случаи изолобальности. [c.2160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология