Хоффман

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Роальд Хоффман (США), Корнельский университет [c.524]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, известный своими работами по квантовой химии. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии. [c.296]

В 1965 г. Вудворд и Хоффман выдвинули чрезвычайно плодотворную идею анализа стереохимии и относительной оценки энергетических барьеров весьма широкого круга органических реакций, основанную на сопоставлении свойств симметрии орбиталей исходных реагентов и продуктов. В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали молекул — продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное -соответствие нарушается. Несколько упрощая, можно сократить формулировку до утверждения Вудворда и Хоффмана ...В согласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия . [c.312]

Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и орбиталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими реакциями. В перициклических реакциях орбитали тех связей и групп, которые непосредственно принимают участие в процессах разрыва старых и образования новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которая называется соединяющим циклом. Это показано ниже (формулы I—V). Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции (раздел 11.3.1). [c.313]

Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число [c.323]

Если для какого-либо вещества известны температура кипения и энтальпия испарения, то можно пользоваться приведенной у Виттенбергера [64] диаграммой Бергхольма и Фишера [65], в которой кроме специальной сетки в координатах 1/Т — lg р имеется также верхняя шкала в килокалориях. Для расчета давления насыщенных паров Хоффман и Флорин [66] приводят метод, состоящий в том, что логарифм давления паров откладывают на так называемой оси веществ , ведущей к полюсным лучам. Этот метод аналогичен способу с применением известной диаграммы Кокса [67]. На этих диаграммах, построенных для соединений отдельных гомологических рядов ( семейств на диаграмме Кокса) все прямые, характеризующие давление паров, соединяются в точке (полюсе) с координатами р , которые для веществ каждого гомологического ряда имеют определенные значения. Таким образом, достаточно знать одну температуру кипения при каком-либо давлении, чтобы путем соединения соответствующей точки на диаграмме Кокса с полюсом можно было получить прямую, выражающую зависимость давления паров от температуры. В табл. 7 приведены систематизированные Драйсбахом координаты полюсов и для 21 гомологического ряда на диаграмме Кокса. На рис. 41 показана диаграмма Кокса для алкилбензолов. [c.66]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

Уравнения (7.48), (7.49) лежат в основе РМХ, введенного в практику Р. Хоффманом (1963). В этом методе МО строятся как линейные комбинации валентных АО (STO) всех атомов. Интегралы перекрывания вычисляют исходя из задаваемой геометрии молекулы. Экспоненты радиальных частей могут выбираться из различнь1х источников (см. разд. 3.4). Поскольку интегралы зависят от расстояния между ато шыми центрами и их относительной ориентации, в РМХ в явном виде включается зависимость энергетических характеристик и электронных распределений от молекулярной геометрии. Матричные элементы напротив, ие вычисляются, а заменяются эмпирическими параметрами или аппроксимируются специально подобранными соотношениями, включающими эти параметры. Так, диагональные матричные элементы полагают равными потенциалам ионизации соответствующих валентных электронов, взятых с обратным знаком [c.232]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, внесший крушшй вклад в теоретическую органическую химию, химию металлоорганических и координационных соединений. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии 1981 г. Иностранный член Российской АН. [c.232]

Более точное соответствие между валентными возможностями группировок, образованных непереходными и переходными элементами, устанавливает введенное Хоффманном определение изоло-бальных групп, т. е. групп, для которых число, свойства симметрии, форма и энергии граничных орбиталей примерно одинаковы. [c.352]

Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4 + 2) и (4 ) структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симмегрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. [c.506]

Методы, в которых отсутствуют итерационные процедуры, иногда называют методами несамосогласованного поля. Этот метод, предложенный в 1963 г. Р. Хоффманом, получил название метода Хоффмана или расширенного метода Хюккеля (РМХ) (см. гл. 10). [c.208]

Расширенный метод Хюккеля (РМХ) был предложен Р. Хоффманом в 1963 г, поэтому в литературе его нередко называют методом Хоффмана. РМХ сохраняет основные допущ,ения простого метода Хюккеля, но включает а рассмотрение все валентные орбитали как я- так и а-типа. [c.296]