Электронные лиганды

Обычно при образовании сэндвичевых соединений как акцептором л-электронов лиганда, так и источником дативных электронов, акцептируемых л -орбиталями лиганда, является -под-уровень металла. Поэтому желательно, чтобы в нем отсутствовало не менее двух электронов и присутствовал хотя бы один. Неизвестны сэндвичевые л-комплексы для элементов подгрупп цинка и меди, а в подгруппах никеля и кобальта — со степенью окисления металлов О и + 1 (правда, сообщалось о синтезе бистолуол-кобальта, устойчивого до —90 °С, обнаруженного по ИК-спект-рам). При том способе подсчета валентных электронов, который был применен выше, в ферроцене и дибензолхроме их 18. Это число довольно типично для комплексов с сэндвичевой структурой. Однако известны сэндвичи и с меньшим, и с большим числом валентных электронов у феррициний-катиона их 17, у ко-балтоцена и никелоцена 19 и 20 соответственно. [c.116]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные -орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых -орбиталей для принятия л-электронов лиганда, наличие пар -электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа -электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как СМ", СО, РНз, АзНз, и т. д., не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюш,их заполненные уровни с прочно [c.289]

Подсчитаем в стабильных карбонилах внешние электроны атома металла и донорные электроны лигандов. При этом для металла п-го периода будем учитывать -электроны (п—1)-го и 5-электроны п-го уровня, молекулу СО будем считать донором двух электронов. Атомы V, Сг, Мп, Ре, Со и N1 представляют 5, 6, 7, 8, 9 и 10 электронов соответственно, так как имеют конфигурации от 3 45 до Зй 45 . Для Сг, Ре и N1 известны стабильные одноядерные карбонилы с шестью, пятью и четырьмя молекулами СО соответственно Сг(СО)б, Ре(С0)5 и N (00)4, т. е. число внешних электронов равно 18. Это один из примеров выполнимости валентного правила, известного под названием правила 18 электронов или правила эффективного атомного номера (ЭАН). Оно гласит, что каждый элемент стремится дополнить свою внешнюю электронную оболочку до конфигурации ближайшего следующего за ним инертного атома, т. е. при том способе подсчета, который описан выше, переходные катионы должны накапливать вокруг себя 18 электронов. [c.96]

На основании законов электростатики, учитывая потенциалы ионизации пли электроотрицательность ионов, можно было бы ожидать, что стабильность хелатных комплексов при переходе от марганца к цинку будет монотонно возрастать. В действительности же самые прочные комплексы с азотсодержащими лигандами образуют ионы u (табл. 4-2). Ионы кобальта, никеля и железа также образуют весьма прочные комплексы с такими лигандами, что объясняется, по-видимому, способностью переходных металлов предоставлять свои -орбитали для образования координационных связей за счет акцептирования электронов лигандов. Весьма важным представляется тот факт, что ионы железа, медн и кобальта часто располагаются в центрах специфических азотсодержащих структур, налример гема (рис. 10-1) и витамина В,2 (дополнение 8-Л). [c.267]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохнмическом ряду, а также са.м факт образования некоторых ком плексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)2, ферроцена Fe ( 51 5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Комплексы с центральным ионом, обладающим степенью окисления выше -I- 3, довольно редки. Обычно они встречаются только с такими лигандами, как О" и F . По мере повышения степени окисления центрального иона следует ожидать повышения прочности связи в комплексе. Однако при слишком высокой степени окисления центральный ион настолько сильно притягивает электроны лигандов, что они полностью отрываются от лигандов. В результате комплекс оказывается неустойчивым, а металл восстанавливается, переходя в более низкое состояние окисления. По этой причине Fe не образует комплексов с I вместо этого он окисляет ион I в Ij. Поскольку О и F-сильно электроотрицательные элементы, а ионы О" и F , связанные с центральным ионом металла, очень трудно поддаются окислению, они могут существовать в комплексах, где центральный ион имеет более высокую степень окисления, чем обычная степень окисления + 2 или + 3. [c.214]

Железо входит составной частью во многие биосистемы, в частности гемопротеины и системы небелковой природы (например, содержащиеся в микроорганизмах). В химии жизненных процессов существенную роль играют окислительно-восстановительные реакции порфириновых комплексов железа, которое может в них находиться в состояниях Fe(II) и Ре(III). В Зтих реакциях участвуют как электроны лигандов (их я-орбиталей), так и желе- [c.124]

Число электронов лигандов [c.192]

Здесь вакантные орбитали иона 45, Ар (соответственно одна и три) и Зй (одна) заняты электронными парами лиганда (иона СМ ). Эти орбитали гибридизованы, поэтому направления их наибольшей электронной плотности совпадают с диагоналями квадрата, в центре которого помещается ион никеля. Пунктир указывает орбитали, занятые электронами лигандов. [c.218]

Если подсчитать внешние электроны атома металла и донорные электроны лигандов, то их сумма Е1 устойчивых карбонилах равна 18 (правило 18 электронов). При таком подсчете для металла п-го периода учитываются -электроны (п— 1)-го уровня и 5-электроны п-го, а для молекулы СО — два электрона, если она не мостиковая. Атомы V, Сг, Мп, Ре, Со и N1 представляют 5, 6, 7,8, 9 и 10 электронов соответственно, так как имеют конфигурации от дрЗ(Р Поэтому для Сг, Ре и N1 возможно образование одноядерных карбонилов с присоединением шести, пяти и четырех молекул СО соответственно Сг(СО) 6, Ре(СО) 8 и N (00) [c.93]

Методом ЭПР в комплексах этой группы обнаружено незначит. изменение распределения спиновой плотности по сравнению со своб. лигандом. В комплексах, содержащих 2-4 радикальных лиганда, обнаружен спиновый обмен неспаренных электронов лигандов, скорость к-рого определяется структурой комплекса и природой металла в комплексах, содержащих парамагнитные ионы металла,-обмен неспаренных электронов лиганда и металла. [c.441]

Отметим, что использованный здесь простой арифметический подход позволяет предсказать такие факты, как линейность связей в М—С = 0 или М—(N = 0)+ для 10-электронных лигандов, связанных с металлическими атомами, в противоположность нелинейному расположению в случае 12-электронно-го лиганда, М—(N = 0) . [c.360]

В карбонилах и цианидах -металлов я-связь образуется за счет перекрывания орбитали й у металла и разрыхляющей орбитали оксида углерода (рис. 35). Таким образом, орбитали t2g (см. рис. 34) становятся связывающими, их уровень снижается, расщепление А увеличивается, что смещает влево положение соответствующих лигандов в спектрохимическом ряду. Как видно из этого примера, разрыхляющая МО, ослабляющая связь внутри молекулы лиганда, становится орбиталью, связывающей его с металлом. Кроме того, мы видим, что центральный атом Ме может выступать не только как акцептор электронов лигандов (на орбиталях 1 , tlц, е,), но и как донор электронов для других [c.274]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

В обоих случаях, для СО и для С2Н4, переход двух электронов лиганда к <т-связи более или менее компенсируется обратной передачей двух электронов металла я-связи, так что результатом является частичный переход электронов от связывающих к разрыхляющим орбиталям лиганда с ослаблением связи С—О или С—С. [c.22]

Теория кристаллического поля дает общее, но не совсем точное представление о строении комплекса переходного металла. Когда шесть лигандов подходят к центральному иону металла, энергия всей системы уменьшается вследствие электростатического притяжения между зарядами (например, между катионом и неподеленной парой электронов лигандов). Однако по энергии трн 2ё-орбнтали более выгодны, чем две е -орбитали. Применить ауфбау-прннцип довольно просто для этого нужно знать, сколько электронов поставляет центральный ион. Если он поставляет лишь один электрон (как в случае Ti ), комплекс имеет конфигурацию tig, если два (как в V" ), конфигурация будет и если три (как в Сг "), конфигурация будет Дальше ситуация усложня- [c.545]

Центральные атомы элементов 3-го и последующего периодов предоставляют для комплексообразования а-, р-, ( -орбитали. При переходе от одного элемента длинного периода к другому слева направо наблюдаются две противоположно действующих тенденции. Первая связана с электронной конфигурацией атома или иона комплексообразователя. Число электронов комплексообразователя, участвующих при образовании МО комплекса, определяется заселенностью его ( -орбиталей и к концу ряда ( -элементов близко к 10 (Ag . ..4( °, Си +. .. 3( , Zn +. .. Зй °). Вместе с электронами лигандов (например, при координационном числе 4 лиганды предоставляют для заполнения МО комплекса 2-4 = 8 электронов), их число становится достаточным для заполнения всех связывающих МО комплекса. Иллюстрацией это.му является упоминавшееся правило 18 электронов (см. предыдущий разд.). Поэтому с увеличением числа (п — l)(i-элeктpoнoв происходит сначала увеличение прочности комплексных соединений, достигающее максимума к середине периода (УП1 и соседние к [c.364]

Имеются в виду только электроны лигандов, учгк твующие в химической связи с комплексообразователем. [c.364]

Химическая связь в ферроцене между двумя пентадентатными лигандами и атомом железа осуществляется за счет того, что тг-электроны лигандов (по 5 от каждого лиганда) и 8 валентных электронов атома железа заполняют связывающие и несвязывающие МО комплекса, обеспечивая его устойчивость. Хром имеет на два ва тентных электрона меньше, поэтому необходимые 18 суммарных электронов для заполнения МО в соответствующем комплексе хрома достигаются, если в качестве лигандов взять бензольные кольца. Дибензолхром (СбНб)2Сг так же, как и ферроцен, относится к тт-комплексам, называемым ио причине участия в образовании комплекса лигандов с тг-электронными системами, О важности таких соединений говорит то, что большую часть современной органической химии переходных элементов составляет химия тг-комплексов. [c.369]

Электроны лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его -орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отт шкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов -орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью (Аз, Р, 8 и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, уменьшается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны [c.161]

Из рис. 7-5 видно, что двенадцать электронов лигандов должны быть размещены на связывающих орбиталях, а п -электронов металла должны находиться на несвязывающих и на разрыхляющих е -орбиталях. Разрыхляющие орбитали интересны тем, что на них могут переходить с поглощением энергии возбужденные электроны 2д-орбиталей. Чем больше степень перекрывания Ъй-орбиталей иона металла и орбиталей лиганда, тем выше энергия разрыхляющей е -орбитали (е ). Перекрывание же тем больше, чем меньше эффективный заряд ядра донорного атома лиганда [c.269]

Расчет формальной электровалентности затруднен, если свободный лиганд может существовать в нескольких формах, различающихся зарядом. Наиболее известные примеры — это комплексы N0 и Ог. В нитрозилах координация осуществляется через атом N молекула N0 имеет нечетное число электронов—15, т.е. является молекулой-радикалом. Комплексы, содержащие N0, можно рассматривать как происходящие от N0, N0 или N0 , например нитропруссид калия K2IFe( N)5N0]—как соединение Ре + с N0, Ре + с N0 или Ре2+ с N0+. Предполагается, что вариант с низкозарядным катионом и N0+ стабилизируется за счет образования л-связи М—Ь металл является донором я-электронов, лиганд — акцептором. Условием образования кумулированных двойных связей в группировке М—N—О является ее линейность. Поэтому изогнутые нитрозилы нельзя производить от N0+. [c.13]

Во-вторых, эти лиганды склонны к стабилизации не низких, а высоких степеней окисления за счет передачи катиону как о-, так и л-донорных электронов лиганда эффективный заряд на формально высокозарядном катионе резко уменьшается. В качестве примера можно привести окисление диэтилдитиокарбаматов FeLa (воздухом в присутствии газообразного BF3) и uLj (иодом), которое приводит к производным Fe(IV) и Си(III) [РеЬз] + [ВР4]- и [ uL l+Ia- [c.127]

На приведенной схеме крестиками обозначены электроны лиганда сильного поля, например, с точки зрения МВС, такое строение имеют гексацианиды и гексааммиакаты Ре (II) и Ре (1П). Эти комплексы должны быть низкоспиновыми, для Ре (II)—диамагнитными. [c.127]

Из диаграммы следует, что энергия 2р-электронов лиганда понижается в результате их размещения на связывающих МО комплекса [Ре(СК)б] Энергия спаренных Зй -эдектронов центрального иона р02+ не изменяется — шесть электронов Ре2+ размещаются на несвязывающих орбиталях, имеющих я-симметрию. Все расположенные на более высоком энергетическом уровне разрыхляющие орбитали имеют а-симметрию и остаются вакантными. Таким образом, система в целом понизила свою энергию. Однако в этой диаграмме не учтено акцептирование СЫ -ионами Зб(-электронов Ре +. Вместе с тем учет такой л-дативпой связи необходим и он возможен при использовании ТПЛ. [c.130]

Концепция легко распространяется на металлоорганические группы, содержащие не только двух-, но и 4,6-электронные лиганды. Так, например, циклобутадиен имеет 4тг-электрона и заменяет два обычных двухэлектронных лиганда Ь, циклопентадиениланион или бензол эквивалентны трем двухэлектронным лигандам. Отсюда вытекает, например, следующий ряд изолобальных групп [c.354]

Наиболее высокой гранс-активностью, т. е. способностью ослаблять связь другого лиганда в гране-положении, обладают лиганды, являющиеся сильными восстановителями (СН , СО, и др.). Это объясняется тем, что они легко передают свою электронную пару комплексообразователю и тем самым, повышая электронную плотность в его гибридной связывающей орбитали, отталкивают электроны лиганда, находящегося в гронс-положении. [c.120]

Электроны лигандов, внедряюсь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d-орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой э ектроотрицатель-ностью (As, Р, S и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, умень- j шается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны обладать лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. Можно составить ряд лигандов, в котором они расположены в порядке возрастания силы их поля (выделены донорные атомы) I [c.123]

В первом комплексе шесть электронов занимают три НМО иона Со . Шесть СМО, соответствующие <РярЗ-гибридизации, заселяются электронами лигандов (по два от каждого). И наконец, шесть РМО в диамагнитном комплексе [ o(NHз)e] остаются вакантными. Для высокоспинового комплекса [СоГе] в МВС постулировалась внешнеорбитальная 5р (/2 гибридизация, так как все Зd-орбитали заселены. В ММО нет необходимости использовать 4 -орбитали, так как электроны комплексообразователя имеют возможность расположиться на РМО. [c.120]

С 3 /-оболочки металла перейдут тогда на несвязывающие и разрыхляющие -орбитали (это не значит, что можно различить электроны лиганда и металла, а есть просто удобный спо соб описания). Поэтому ситуация эквивалентна модели поля лигандов или кристаллического поля при условии, что расщепление отождествлено с параметром Д. [c.278]

Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения орг. лиганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании тс-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл-лиганд. Эти связи состоят из двух компонент донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей л-электронов лиганда на мол. орбитали комплекса, образованные с участием -орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу /-электронов металла на мол. орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (иесвязывающих) л -орбнталей лиганда н [c.45]

Прнрода центрального н донорных атомов. Напомним, что, согласно теории Льюиса (см. разд. 6.1), комплексообразованне можно трактовать как один из видов кислотно-основных равновесий, в котором роль кислоты играет акцептор электронов (центральный ион), а роль основания — донор электронов (лиганды). [c.152]

Предполагается, что единственная ст-связь М—С (а), образованная неподеленной парой электронов лиганда, дополнена я-связыванием между заиолпенпыми d-орбиталями металла и вакантной орбиталью лиганда, как это схематически показано на рис. 22.8. Это обратное (я-дативное) связывание уменьшает формальный отрицательный заряд иа металле М, который появляется в соответствии со схемой а М- С = 0 и объясняет тот факт, что СО и другие образующие я-связь лиганды стабилизируют низшие стеиени окисления переходных металлов. В соединении Ni (СО) 4 формальная степень окисления Ni равна нулю, и он образует тетраэдрические связи тииа 4s4p . Этот тии связывания, реализующийся также в случае N0, изоцианидов, [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология